特許ウォッチ

公開番号2024142262
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023054384
出願日2023-03-29
発明の名称積層フィルム
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類B32B 27/34 20060101AFI20241003BHJP(積層体)
要約【課題】高い突刺強度を有する積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)とポリイミド系樹脂含有層(PI-2)とを含む積層フィルムであって、前記層(PI-1)の厚みは10μm以上であり、前記層(PI-2)の厚みは2μm以上であり、レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式(I):
(P1/P2)/(|P1-P2|)≧0.70 (I)
[式中、P1は、前記層(PI-1)の前記層(PI-2)側の端部から前記厚み方向1.5μm～6.5μmの範囲における前記層(PI-1)の平均配向度パラメータを表し、P2は、前記層(PI-2)の中心から前記厚み方向±0.5μmの範囲における前記層(PI-2)の平均配向度パラメータを表す]
の関係を満たす、積層フィルム。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０（Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ
－１
付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ
－１
付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ
－１
付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ
－１
付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
式（Ｉ）において、前記Ｐ１は５．７０以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の中心から前記積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４（ＩＩ）
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）と前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項６】
さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
JPEG
2024142262000031.jpg
30
39
［式（Ａ１）中、Ｒ
ａ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
JPEG
2024142262000032.jpg
30
54
［式（Ａ２）中、Ｒ
ａ２
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
JPEG
2024142262000033.jpg
25
67
［式（Ｂ１）中、Ｒ
ｂ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ
ｃ
）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒ
ｃ
は水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）及びジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
JPEG
2024142262000034.jpg
30
39
［式（Ａ１）中、Ｒ
ａ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
JPEG
2024142262000035.jpg
30
54
［式（Ａ２）中、Ｒ
ａ２
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
JPEG
2024142262000036.jpg
25
67
［式（Ｂ１）中、Ｒ
ｂ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ
ｃ
）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒ
ｃ
は水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）に含まれるポリイミド系樹脂は、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）に含まれるポリイミド系樹脂とは異なる樹脂である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂含有層を含む積層フィルム、特に、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できる積層フィルム、前記積層フィルムを含む積層シート及びフレキシブルプリント回路基板に関する。
続きを表示（約 4,200 文字）【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される銅張積層板（以下、ＣＣＬと略すことがある）等の金属張積層板として、ポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２１－１６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＰＣにおいて使用されるポリイミド系フィルムには、加工時等にフィルムの厚み方向に衝撃が加わる可能性があり、これに耐え得る突刺強度が求められる。しかし、誘電特性を適切な範囲に制御しながら機械物性を高めることは難しい。このため、突刺強度が高く、５Ｇ以降の高速通信用途に用い得るポリイミド系フィルムの開発が必要とされている。
【０００５】
本発明の目的は、高い突刺強度を有する積層フィルム、及び該積層フィルムを含む積層シート、並びにフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムにおいて、レーザーラマン分光装置を用いた積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータが特定の関係を満たすことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【０００７】
［１］ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む積層フィルムであって、
前記層（ＰＩ－１）の厚みは１０μｍ以上であり、前記層（ＰＩ－２）の厚みは２μｍ以上であり、
レーザーラマン分光装置を用いた前記積層フィルムの厚み方向の断面に沿った線分析により得られる各層の平均配向度パラメータは、式（Ｉ）：
（Ｐ１／Ｐ２）／（｜Ｐ１－Ｐ２｜）≧０．７０（Ｉ）
［式中、Ｐ１は、前記層（ＰＩ－１）の前記層（ＰＩ－２）側の端部から前記厚み方向１．５μｍ～６．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータを表し、Ｐ２は、前記層（ＰＩ－２）の中心から前記厚み方向±０．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－２）の平均配向度パラメータを表し、前記平均配向度パラメータは、（前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ
－１
付近のピーク強度／前記積層フィルムの面内方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ
－１
付近のピーク強度）／（前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での１６１５ｃｍ
－１
付近のピーク強度／前記積層フィルムの厚み方向と一致する偏光配置での７２５ｃｍ
－１
付近のピーク強度）で表される配向度パラメータの平均である］
の関係を満たす、積層フィルム。
［２］式（Ｉ）において、前記Ｐ１は５．７０以下である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の中心から前記積層フィルムの厚み方向±２．５μｍの範囲における前記層（ＰＩ－１）の平均配向度パラメータをＰ１ｃとしたときに、式（ＩＩ）：
Ｐ１ｃ／Ｐ１＞０．８４（ＩＩ）
の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）と前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、走査型プローブ顕微鏡により、前記積層フィルムの厚み方向断面の弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が、前記層（ＰＩ－１）の平均弾性率（１）から前記層（ＰＩ－２）の平均弾性率（２）に至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは５０ｎｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
JPEG
2024142262000001.jpg
30
39
［式（Ａ１）中、Ｒ
ａ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
JPEG
2024142262000002.jpg
30
54
［式（Ａ２）中、Ｒ
ａ２
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
JPEG
2024142262000003.jpg
25
67
［式（Ｂ１）中、Ｒ
ｂ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ
２
－、－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ
ｃ
）－及び－ＣＯＮＨ－からなる群から選択される２価の連結基、又は、単結合（但し、ｍは２以上であり、少なくとも１つのＷは前記２価の連結基である）を表し、Ｒ
ｃ
は水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）及びジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い突刺強度を有する積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明におけるレーザーラマン分光装置による測定方法において、レーザーラマンの偏光振動方向と、試料断面の方向との関係を示す概略図である。
本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、レーザーラマン分光装置を用いた線分析により得られる配向度パラメータＰと厚み方向への距離との関係を示すグラフである。
本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフである。
本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面のＤＭＴ弾性率像及び座標軸を示す図である。
図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０，８０，１２０，１６０，２００の箇所を示す図である。
図４のＤＭＴ弾性率像中のＸ＝４０の弾性率プロファイルを示すグラフである。
図４のＤＭＴ弾性率像により得られる平均ＤＭＴ弾性率プロファイルの９点移動平均線、中間領域及びその厚みを示すグラフである。
本発明の積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書に記載されている複数の上限値及び下限値は、任意に組合せて好適な数値範囲とすることができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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