特許ウォッチ

公開番号2025028263
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-28
出願番号2024221246,2021069695
出願日2024-12-18,2021-04-16
発明の名称硬化物の製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08G 77/50 20060101AFI20250220BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】硬度と耐屈曲性とを両立し、さらに疎水性、水滴の滑落性といった汚染除去特性に優れた硬化物の製造方法を提供すること。
【解決手段】(A)下記一般式(1)で表される構成単位、下記一般式(2)で表される構成単位、およびケイ素原子に直接に結合する、下記一般式(3)で表される基を有するオルガノポリシロキサンおよび(B)硬化触媒を含有する硬化性組成物を硬化させる硬化物の製造方法。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025028263000031.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">8</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">44</com:WidthMeasure> </com:Image> (R¹は、アルキル基またはアリール基を表す。)
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025028263000032.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">18</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">83</com:WidthMeasure> </com:Image> (R²は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、nは、それぞれ独立して2または3であり、mは、5～100の整数である。)
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025028263000033.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">7</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">29</com:WidthMeasure> </com:Image> (R³は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位、およびケイ素原子に直接に結合する、下記一般式（３）で表される基を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物を硬化させる硬化物の製造方法。
TIFF
2025028263000026.tif
8
44
（式中、Ｒ
1
は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
TIFF
2025028263000027.tif
21
98
（式中、Ｒ
2
は、それぞれ独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表し、ｎは、それぞれ独立して２または３であり、ｍは、５～１００の整数である。）
TIFF
2025028263000028.tif
7
30
（式中、Ｒ
3
は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
続きを表示（約 620 文字）【請求項２】
前記硬化性組成物を固体基材の表面に塗布した後、硬化させる請求項１記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンの平均構造が、下記式（４）で表される請求項１または２記載の硬化物の製造方法。
TIFF
2025028263000029.tif
33
170
（式中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、ｎおよびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ
4
、Ｒ
5
およびＲ
6
は、それぞれ独立して一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ＞０の数を表す。）
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンの平均構造が、下記式（５）で表される請求項３記載の硬化物の製造方法。
TIFF
2025028263000030.tif
20
170
（式中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、ｎ、ｍ、ａ、ｂおよびｇは、前記と同じ意味を表し、ｄは、ｄ＞０の数を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）硬化触媒が、アミン系化合物である請求項１～４のいずれか１項記載の硬化物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性、耐薬品性、および身体に対する安全性等の性質に優れていることから、現在、様々な分野で広く使用されている。
特に、ＳｉＯ
4/2
単位（Ｑ単位）やＲＳｉＯ
3/2
単位（Ｔ単位）（Ｒは、アルキル基、フェニル基等の有機基）を主成分とする３次元架橋構造を持つオルガノポリシロキサンは、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれ、その硬化性を利用して塗料、コーティング剤用途や、バインター用途等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、アルコキシシリル基を架橋基とする液状のシリコーンアルコキシオリゴマーは、可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型塗料の主剤として利用されている（非特許文献１）。
また、このアルコキシシリル基は、空気中の湿気により常温で加水分解並びに脱水縮合架橋反応が進むため、アルコキシシリル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化触媒を配合することで、常温でそのアルコキシシリル基が反応してシロキサンネットワークを形成可能である。このようなポリシロキサン硬化膜は、耐熱性や耐候性に優れることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。
さらにシリコーンアルコキシオリゴマーは、上述の通り室温でも硬化反応が進行するが加熱することで反応促進が可能であり、用途に応じては適宜加熱硬化工程も導入され塗工適応性に優れた技術と言える。
【０００４】
しかし、このようなシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーは、その３次元架橋構造により、硬化性が良く、表面硬度が高いという長所を持つ一方、その架橋密度の高さゆえに可撓性や耐屈曲性が不足し、成膜後に経時で、あるいは外部応力が加えられた際などに塗膜にクラックが生じるといった課題を抱えている。
この可撓性や耐屈曲性を改良するために、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーの加水分解縮合での合成時にジオルガノキシアルコキシシランを併用するなどして、ジオルガノシロキサン（Ｒ
2
ＳｉＯ
2/2
）単位（Ｄ単位）を組み込む方法が一般的に採られている。しかしながらこの場合、Ｄ単位は構造中にランダムに組み込まれるため、可撓性を付与するためには多くのＤ単位を添加する必要があり、シリコーンレジンの長所である優れた硬化性や表面硬度が低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
また、分子末端をＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ
2
ＣＨ
3
）
4
）で封鎖したシリコーンオイルを添加する方法も提案されている（非特許文献１）が、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性が悪く、塗膜の白濁やハジキの原因となっていた。
【０００６】
シリコーンアルコキシオリゴマーにＤ単位を導入する別の手法としては、ヒドロシリル基とアルキルオレフィンを白金触媒等で化学結合させる方法が挙げられる。
この反応は一般的にヒドロシリル化反応と呼ばれ、この反応を用いることで、直鎖状シリコーンにシルエチレン構造によりアルコキシシリル基を導入できることが知られている（特許文献１，２）。
【０００７】
特許文献１には、ヒドロシリル基を含有し、Ｄ単位の連鎖構造からなる側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル化合物と、側鎖にオレフィンおよびアルコキシシリル基の両方を有するシリコーンアルコキシオリゴマー化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中にアルコキシシリル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー構造と、側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル構造由来の構造の両方を含有するオルガノポリシロキサンが開示されている。
【０００８】
この特許文献１のオルガノポリシロキサンは、比較的長鎖で高分子量の側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル構造を有しているため、耐クラック性付与剤として添加する場合には効果を発揮する一方、それ単独で硬化させた場合には硬度が不十分であり、塗料、コーティング剤用途への単独使用は困難であった。
【０００９】
また、特許文献２の技術は、毛髪処理剤といった直鎖状シリコーンによる感触向上を狙う点に重きを置いた技術であり、可撓性のあるコーティング材料としての応用には触れられていない。
【００１０】
このようにヒドロシリル化でＤ単位を導入したシリコーンアルコキシオリゴマーでは、先に述べたランダム加水分解縮合法に比べて局所的にＤ単位が導入されているため、ジオルガノポリシロキサンの性質を発現させやすい一方、アルコキシシリル部位の加水分解性の低下は同様に生じており、反応性（湿気硬化性）の改良が求められている。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許