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公開番号2025023129
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-14
出願番号2024208587,2023507095
出願日2024-11-29,2022-03-14
発明の名称樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08J 5/24 20060101AFI20250206BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】硬化して硬化物としたときの靭性および弾性率に優れるプリプレグを提供すること。
【解決手段】炭素繊維とマトリクス樹脂とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、分子量が200以上である単官能(メタ)アクリレートモノマー、および多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する、プリプレグ。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
強化繊維とマトリクス樹脂とを含むプリプレグであって、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記マトリクス樹脂を下記硬化条件で硬化したときの硬化物がドメインＸおよびドメインＹからなる海島相分離構造を有し、前記ドメインＸは下記測定法により測定されるサイズＲが４００ｎｍ以下の島部分を構成し、前記ドメインＸ間距離Ｌの前記サイズＲに対する比Ｌ／Ｒが１．１以上である、プリプレグ。
硬化条件；
マトリクス樹脂を２枚のガラス板の間に注入して厚さ２ｍｍの板状に成形し、２℃／分でオーブン雰囲気温度１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持する。
測定条件；
前処理として、硬化物の断面から、ウルトラミクロトームを用いて６０～９０ｎｍ厚みの切片を切り出し、得られた切片をＲｕＯ
４
蒸気に７分間暴露することで電子染色を施す。または、あらかじめＯｓＯ
４
蒸気に１６時間暴露した硬化物の断面から、ウルトラミクロトームを用いて６０～９０ｎｍ厚みの切片を切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧を８０ｋＶに設定した状態で、前処理によって電子染色された切片の相分離構造を観察し、ＴＥＭ画像を取得する。得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフトウェアを用いて、スムージングとバックグラウンド減算した後、２値化した画像の境界を検出する。サイズＲは、ドメインＸの最大フェレ径の中央値とする。ドメインＸ間距離Ｌは、ドメインＸの重心から最近隣の別のドメインＸの重心までの距離の中央値とする。
続きを表示（約 650 文字）【請求項２】
前記比Ｌ／Ｒが１００以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記サイズＲが１ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記マトリクス樹脂が下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
成分（Ａ）：（メタ）アクリレートモノマー
成分（Ｂ）：硬化剤。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が単官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記成分（Ａ）が多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項４または５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記ドメインＸが（メタ）アクリレートモノマーの重合体を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記ドメインＹがエポキシ樹脂の硬化物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）がジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種である成分（ｂ１）を含む、請求項４～８のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記成分（ｂ１）をマトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１～１５質量部含む、請求項９に記載のプリプレグ。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチックに関するものであり、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途、航空機用材料用途等に好適に使用されるものである。
本願は、２０２１年３月１５日に、日本に出願された特願２０２１－０４１６０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
続きを表示（約 7,200 文字）【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点があり、プリプレグを複数枚積層、加熱硬化することにより、成形物を得ることができる。
【０００３】
軽量化のニーズから、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が用いられ、マトリクス樹脂としてはその炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂は、一般にその硬化物が脆く、靱性が低い傾向にある。そのため、繊維強化プラスチックの破壊靱性や剛性の改善のためには、エポキシ樹脂の靭性の向上が技術的な課題であった。従来、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックによる改質手法によりエポキシ樹脂の強靱性化が行われてきた。また、近年では、ブロックコポリマー等の改質剤を添加し、樹脂の硬化過程で生じる相分離構造を用いて、靱性向上を図る検討がなされている。しかし、いずれの手法においても、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率が低下する傾向にある上に、ポリマー添加による大幅な粘度上昇は避けられない。
【０００４】
これらの課題を解決する為、改質剤の元となるモノマーを「ｉｎｓｉｔｕ重合法」により系内で重合させ、改質剤の生成とエポキシ樹脂の硬化反応を同時に行う試みがなされている（非特許文献１）。この試みではラジカル重合により生成するビニルポリマーを改質剤として用いており、繊維強化プラスチックの分野においても、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを併用して中間材料を製造する技術開発が進んでいる（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
大山俊幸著ネットワークポリマー３６２１１（２０１５）
【特許文献】
【０００６】
特許第３６６９０９０号公報
特開平１１－４３５４７号公報
特許第５４２４０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の一つは、硬化して硬化物としたときの靭性および弾性率に優れるプリプレグを提供することにある。また、本発明の他の目的は、硬化して硬化物としたときの靭性を向上できるマトリクス樹脂の相分離構造を形成可能なプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下［１］～［５２］の形態を有する。
［１］炭素繊維とマトリクス樹脂とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、分子量が２００以上である単官能（メタ）アクリレートモノマー、および多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する、プリプレグ。
［２］前記硬化剤が、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種である成分（ｂ１）を含む、［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記硬化剤が少なくとも１種のラジカル重合開始剤である成分（ｂ２）を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［５］前記成分（ｂ２）が、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、及びハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種のパーオキサイド系化合物類を含む、［４］に記載のプリプレグ。
［６］前記プリプレグ中の前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率が、前記分子量が２００以上である単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率より大きい、［１］～［５］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［７］前記分子量が２００以上である単官能（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［８］前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが、下記構造式（１）のアクリレートモノマーを含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【０００９】
TIFF
2025023129000001.tif
45
170
【００１０】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド、ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０～１０の整数、Ｙはアクリロイル基または水素原子を表す。）
［９］前記分子量が２００以上である単官能（メタ）アクリレートモノマー、および多官能（メタ）アクリレートモノマーを全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～４５質量部含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［１０］強化繊維とマトリクス樹脂とを含むプリプレグであって、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記マトリクス樹脂を下記硬化条件で硬化したときの硬化物がドメインＸおよびドメインＹからなる海島相分離構造を有し、前記ドメインＸは下記測定法により測定されるサイズＲが４００ｎｍ以下の島部分を構成し、前記ドメインＸ間距離Ｌの前記サイズＲに対する比Ｌ／Ｒが１．１以上である、プリプレグ。
硬化条件；
マトリクス樹脂を２枚のガラス板の間に注入して厚さ２ｍｍの板状に成形し、２℃／分でオーブン雰囲気温度１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持する。
測定条件；
前処理として、硬化物の断面から、ウルトラミクロトームを用いて６０～９０ｎｍ厚みの切片を切り出し、得られた切片をＲｕＯ
４
蒸気に７分間暴露することで電子染色を施す。または、あらかじめＯｓＯ
４
蒸気に１６時間暴露した硬化物の断面から、ウルトラミクロトームを用いて６０～９０ｎｍ厚みの切片を切り出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧を８０ｋＶに設定した状態で、前処理によって電子染色された切片の相分離構造を観察し、ＴＥＭ画像を取得する。得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフトウェアを用いて、スムージングとバックグラウンド減算した後、２値化した画像の境界を検出する。サイズＲは、ドメインＸの最大フェレ径の中央値とする。ドメインＸ間距離Ｌは、ドメインＸの重心から最近隣の別のドメインＸの重心までの距離の中央値とする。
［１１］前記比Ｌ／Ｒが１００以下である、［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］前記サイズＲが１ｎｍ以上である、［１０］又は［１１］に記載のプリプレグ。
［１３］前記マトリクス樹脂が下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、［１０］～［１２］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
成分（Ａ）：（メタ）アクリレートモノマー
成分（Ｂ）：硬化剤。
［１４］前記成分（Ａ）が単官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、［１３］に記載のプリプレグ。
［１５］前記成分（Ａ）が多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、［１３］または［１４］に記載のプリプレグ。
［１６］前記ドメインＸが（メタ）アクリレートモノマーの重合体を含む、［１０］～［１５］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［１７］前記ドメインＹがエポキシ樹脂の硬化物を含む、［１０］～［１６］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［１８］前記成分（Ｂ）がジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種である成分（ｂ１）を含む、［１３］～［１７］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［１９］前記成分（ｂ１）をマトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１～１５質量部含む、［１８］に記載のプリプレグ。
［２０］前記成分（Ｂ）が少なくとも１種のラジカル重合開始剤である成分（ｂ２）を含む、［１３］～［１９］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［２１］前記成分（ｂ２）をマトリクス樹脂全体１００質量部に対して、０．１～５質量部含む、［２０］に記載のプリプレグ。
［２２］前記成分（ｂ２）が、１０時間半減期温度が７０℃以上である化合物を含む、［２０］または［２１］に記載のプリプレグ。
［２３］前記成分（ｂ２）が、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、及びハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種のパーオキサイド系化合物類を含む、［２０］～［２２］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［２４］前記成分（Ａ）を全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～４５質量部含む、［１０］～［２３］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［２５］前記強化繊維が炭素繊維を含む、［１０］～［２４］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［２６］［１０］～［２５］のいずれか１項に記載のプリプレグが硬化した繊維強化プラスチック。
［２７］強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化プラスチックであって、前記マトリクス樹脂がドメインＸおよびドメインＹからなる海島相分離構造を有し、ドメインＸは下記測定法により測定されるサイズＲが４００ｎｍ以下の島部分を構成し、ドメインＸ間距離Ｌの前記サイズＲに対する比Ｌ／Ｒが１．１以上である、繊維強化プラスチック。
測定条件；
前処理として、繊維強化プラスチックの断面を機械研磨し、鏡面を得る。得られた平滑断面をＲｕＯ
４
蒸気やＯｓＯ
４
蒸気に暴露することで電子染色を施す。導電処理を施した後に、加速電圧を５ｋＶに設定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、電子染色を施した断面の反射電子像を取得し、相分離構造を観察する。得られた反射電子像を、画像解析ソフトウェアを用いて、スムージングとバックグラウンド減算した後、２値化した画像の境界を検出する。サイズＲは、ドメインＸの最大フェレ径の中央値とする。ドメインＸ間距離Ｌは、ドメインＸの重心から最近隣の別のドメインＸの重心までの距離の中央値とする。
［２８］前記比Ｌ／Ｒが１００以下である、［２７］に記載の繊維強化プラスチック。
［２９］前記サイズＲが１ｎｍ以上である、［２７］または［２８］に記載の繊維強化プラスチック。
［３０］前記ドメインＸが（メタ）アクリレートモノマーの重合体を含む、［２７］～［２９］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック。
［３１］前記ドメインＹがエポキシ樹脂の硬化物を含む、［２７］～［３０］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック。
［３２］前記強化繊維が炭素繊維を含む、［２７］～［３１］のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック。
［３４］前記マトリクス樹脂を下記硬化条件で硬化したときの硬化物がドメインＸおよびドメインＹからなる海島相分離構造を有し、前記ドメインＸは下記測定法により測定されるサイズＲが４００ｎｍ以下の島部分を構成し、前記ドメインＸ間距離Ｌの前記サイズＲに対する比Ｌ／Ｒが、１．１以上１００以下が好ましく、１．１以上５０以下がより好ましく、１．２５以上１０以下がさらに好ましく、１．５以上５．０以下が特に好ましい、［１］～［２５］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［３５］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、プリプレグ中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［３６］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂を硬化させる成分（ｂ１）を含有し、前記成分（ｂ１）の含有量は、マトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［３５］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［３７］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂、及びジシアンジアミドを含有し、ジシアンジアミドの含有量は、マトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１～１５質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［３６］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［３８］前記マトリクス樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー、及び前記（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる成分（ｂ２）を含有し、成分（ｂ２）の含有量は、マトリクス樹脂全体１００質量部に対し、０．１質量部以上含有することが好ましく、０．２質量部以上含有することがより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［３７］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［３９］前記マトリクス樹脂が、液状のエポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂液状のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃において０．１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［３８］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４０］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂の含有量は、マトリクス樹脂１００質量部に対して７０質量部以上１００質量部未満が好ましく、８０質量部以上９５質量部以下がより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［３９］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４１］前記マトリクス樹脂が、液状のエポキシ樹脂を含有し、前記液状のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以上７０質量部以下であることがさらに好ましく、２８質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４０］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４３］前記マトリクス樹脂が、固形のエポキシ樹脂を含有し、前記固形のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１３質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４２］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４４］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂、及び熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましく、２質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましく、３質量部以上６質量部以下含むことがさらに好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４３］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４５］前記マトリクス樹脂が、液状のエポキシ樹脂、及び固形のエポキシ樹脂を含有し、［液状のエポキシ樹脂の含有量］／［固体のエポキシ樹脂の含有量］で表される質量比は、１０／９０～５０／９０が好ましく、２０／８０～４０／６０がより好ましく、２５／７５～３５／６５がさらに好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４４］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４６］前記マトリクス樹脂が、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーを含有し、［エポキシ樹脂の含有量］／［（メタ）アクリレートモノマーの含有量］で表される質量比は、１００／７５～１００／５が好ましく、１００／５０～１００／１０がより好ましく、１００／３０～１００／２０がさらに好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４５］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［４７］前記マトリクス樹脂から厚さ２ｍｍの樹脂板を形成したときの、前記樹脂板の曲げ強度は、１７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、１７５ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下がより好ましい、［１］～［２５］、及び［３４］～［４６］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
（【００１１】以降は省略されています）

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