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公開番号2025014775
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2023117594
出願日2023-07-19
発明の名称洗浄液組成物
出願人関東化学株式会社
代理人弁理士法人葛和国際特許事務所
主分類H01L 21/304 20060101AFI20250123BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明の課題は、コバルト(Co)のコンタクトホールおよび/またはコバルト(Co)配線を有する基板において、コバルト(Co)を含む有機残渣や砥粒に対する良好な洗浄性を示し、pHの安定性が高い洗浄液組成物を提供することにある。
【解決手段】コバルト(Co)のコンタクトプラグおよび/またはコバルト(Co)配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、還元剤としてヒドロキシルアミン誘導体を1種または2種以上と、界面活性剤を1種または2種以上と、pH調整剤を1種または2種以上と、水とを含み、pHが、3以上9以下である、前記洗浄液組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、還元剤としてヒドロキシルアミン誘導体を１種または２種以上と、界面活性剤を１種または２種以上と、ｐＨ調整剤を１種または２種以上と、水とを含み、ｐＨが、３以上９以下である、前記洗浄液組成物。
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
さらに防食剤を１種または２種以上含む、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
ヒドロキシルアミン誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
界面活性剤が、ポリスルホン酸化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
ｐＨ調整剤が、第四級アンモニウム化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項６】
第四級アンモニウム化合物が、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムである、請求項５に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
防食剤が、含窒素環化合物である、請求項２～６のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
含窒素環化合物が、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールである、請求項７に記載の洗浄用組成物。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍～１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
【請求項１０】
請求項１～８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板に接触させる工程を含む、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板を洗浄する方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板の洗浄に使用する洗浄液組成物に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの微細化および多層配線構造化が進むに伴い、半導体基板製造の各工程において基板表面のより緻密な平坦化が求められ、新たな技術として研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨、平坦化を行う化学的機械研磨（ＣＭＰ）技術が導入されてきた。
【０００３】
化学的機械研磨（ＣＭＰ）は、アルミナや酸化シリコンなどのシリコン化合物や酸化セリウムなどのセリウム化合物を砥粒としたスラリーを用いて行われる。化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の基板表面は、スラリーに含まれるアルミナ、シリカまたは酸化セリウム粒子に代表される粒子や、研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる薬品由来の金属不純物により汚染される。これらの汚染物は、パターン欠陥や密着性不良、電気特性の不良などを引き起こすことから、次工程に入る前に完全に除去する必要がある。
【０００４】
従来、トランジスタのゲート、ソース、ドレインなどの電極を絶縁膜上に引き上げるためのコンタクトプラグにはタングステン（Ｗ）が用いられてきたが、微細化に伴い先端デバイスではＷよりも電気抵抗が低い材料としてコバルト（Ｃｏ）が用いられるようになってきた。
さらに、これらのコンタクトプラグと上層部の配線を電気的に接続する配線（ＭｉｄｄｌｅｏｆＬｉｎｅ：ＭＯＬ）も微細化に伴い、銅（Ｃｕ）からコバルト（Ｃｏ）へと移行しつつある。
【０００５】
コバルト（Ｃｏ）は、半導体製造プロセスにおいて、銅（Ｃｕ）配線における金属拡散を防止するバリアメタルやライナーとして用いられてきたが（特許文献１）、バリアメタルやライナーとして用いられるコバルト（Ｃｏ）は非常に薄く、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、コバルト（Ｃｏ）上にスラリーに由来する有機残渣と呼ばれる異物や砥粒は残存しにくい。
一方で、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグや配線（ＭＯＬ）は、コバルト（Ｃｏ）の面積がバリアメタルやライナーに比べ大きく、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、有機残渣や砥粒が残存しやすい。かかるコバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグや配線を有する基板を対象とした化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の洗浄液組成物が提案され、コバルト（Ｃｏ）を含む有機残渣や砥粒に対する良好な洗浄性が確認されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許出願公開第２０２０／０１９９５００号明細書
特開２０２０－４５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記のコバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグや配線を有する基板を対象とした化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の洗浄液組成物において、アスコルビン酸などの、２以上のヒドロキシル基が環に直接結合する五員環または六員環化合物からなる群から選択される還元剤を用いたとき、コバルト（Ｃｏ）を含む有機残渣や砥粒に対する洗浄性は良好である一方で、時間の経過と共に洗浄液組成物のｐＨが変化し、不安定であるという問題に直面した。
そこで、本発明者は、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板を対象とした洗浄液組成物として、コバルト（Ｃｏ）を含む有機残渣や砥粒に対する良好な洗浄性を担保しつつ、ｐＨの安定性が高い洗浄液組成物を提供することを課題として検討を進めた。すなわち、本発明の課題は、コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板において、コバルト（Ｃｏ）を含む有機残渣や砥粒に対する良好な洗浄性を示し、さらにｐＨの安定性が高い洗浄液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、還元剤としてヒドロキシルアミン誘導体を１種または２種以上と、界面活性剤を１種または２種以上と、ｐＨ調整剤を１種または２種以上と、水とを含み、ｐＨが、３以上９以下である、洗浄液組成物が、コバルト（Ｃｏ）を含む有機残渣や砥粒に対する良好な洗浄性を示し、さらに高いｐＨの安定性を示すことを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］コバルト（Ｃｏ）のコンタクトプラグおよび／またはコバルト（Ｃｏ）配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、還元剤としてヒドロキシルアミン誘導体を１種または２種以上と、界面活性剤を１種または２種以上と、ｐＨ調整剤を１種または２種以上と、水とを含み、ｐＨが、３以上９以下である、前記洗浄液組成物。
［２］さらに防食剤を１種または２種以上含む、前記［１］に記載の洗浄液組成物。
［３］ヒドロキシルアミン誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、前記［１］または［２］に記載の洗浄液組成物。
【００１０】
［４］界面活性剤が、ポリスルホン酸化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
［５］ｐＨ調整剤が、第四級アンモニウム化合物である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
［６］第四級アンモニウム化合物が、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムである、前記［５］に記載の洗浄液組成物。
［７］防食剤が、含窒素環化合物である、前記［２］～［６］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
［８］含窒素環化合物が、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールである、前記［７］に記載の洗浄用組成物。
（【００１１】以降は省略されています）

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