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公開番号2025005509
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-17
出願番号2023105693
出願日2023-06-28
発明の名称ポリマー除去組成物および除去方法
出願人関東化学株式会社
代理人弁理士法人葛和国際特許事務所
主分類G03F 7/42 20060101AFI20250109BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】本発明の課題は、人体毒性を低減しながら、強固なレジストや、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト残渣を良好に除去することができ、配線金属のダメージを抑制することができる除去組成物を提供することにある。
【解決手段】超音波を印加して半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および/または、レジスト残渣を除去するのに用いる非水系組成物であって、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを80～100質量%含有する、前記組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
超音波を印加して半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／または、レジスト残渣を除去するのに用いる非水系組成物であって、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを８０～１００質量％含有する、前記組成物。
続きを表示（約 620 文字）【請求項２】
ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを９０～１００質量％含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
残分として、少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
添加剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル以外のグリコールエーテル、スルホラン、およびテトラヒドロフルフリルアルコールから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
４０℃以上に加熱して使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
半導体基板が、銅配線および／またはアルミニウム配線を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を、超音波を印加しながら、ポリマー残渣、レジスト、および／またはレジスト残渣を有する半導体デバイス製造用基板に接触させることを含む、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／またはレジスト残渣を除去する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法の後、水または２－プロパノールで半導体デバイス製造用基板をリンスすることを含む、半導体デバイス製造用基板の洗浄方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を印加して、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／または、レジスト残渣を除去するのに用いる組成物、ならびに、かかる組成物を用いて、超音波を印加して、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／または、レジスト残渣を除去する方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、シリコン基板やガラス基板に銅（Ｃｕ）などの金属配線パターンを形成するフォトリソグラフィの工程では、エッチングやめっきプロセス後に不要となったフォトレジスト被膜を除去する必要がある。とりわけ、エッチングやめっきプロセスにおいては、硬化したレジストやドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）などの、除去が困難なレジストを除去することのできる組成物が求められる。加えて、配線に使用される金属として、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）が多用されるところ、これらの配線金属にダメージを与えずに、強固なレジストを除去できる組成物が求められている。
また、半導体デバイス製造において、基板の絶縁膜や保護膜として用いられるポリイミドなどの有機ポリマーの加工やリワークの工程では、基板上に有機ポリマー残渣が発生する。有機ポリマー残渣は次工程で基板から除去される必要がある。同様に、基板の絶縁膜として用いられるシリコン酸化膜をプラズマエッチングした後には、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）から構成されるデポ物（ＣＦポリマー）が基板上に残存する。ＣＦポリマーについても後の工程で基板から除去される必要がある。これらのポリマー残渣も、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）などの金属へのダメージを与えずに、除去することが求められる。
【０００３】
レジスト除去組成物としては、Ｎ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含むものが最も汎用的に用いられてきた（特許文献１）。除去が容易なレジストの場合はＮ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）への単純浸漬でレジストが除去でき、硬化したレジストやドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）などの除去が困難なレジストについてはＮ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）に超音波を印加することでレジストを除去することができる。とくにＮ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）に超音波を印加するプロセスは配線金属にダメージを与えずに、強固なレジストを除去できる非常に強力なツールとして用いられてきた。しかし、Ｎ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む除去組成物は、人体毒性の点から使用が制限されている。
【０００４】
Ｎ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含まないレジスト除去組成物として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルなどの成分を含むものが提案されている（特許文献２～５）。また、具体的な検討はなされていないが、レジスト除去組成物に超音波を印加する態様も記載されている（特許文献２～３、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特表２０１３－５０１９５８号公報
特表２０１２－５２６２９５号公報
国際公開第２０１９／１８７８６８号
国際公開第２０２１／０２０４１０号
特開２００６－２５１７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）や水を含む従来の除去組成物では、過度に硬化したレジストに対して除去性が不十分であり、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）などの配線金属にダメージ（腐食、侵食など）が生じるという問題に、加えて、これらの除去組成物に超音波を印加すると、除去性は改善するものの、配線金属のダメージが悪化するという問題に直面した。また、アルキレングリコールモノアルキルエーテルの一例であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む組成物では、レジスト除去性が不十分であるという問題に直面した。
そこで、本発明者らは、Ｎ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含まない除去組成物として、硬化したレジストやドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）などの除去が困難なレジスト、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト残渣などを良好に除去することができ、さらに配線金属へのダメージを抑制できる除去組成物を提供することを課題として検討を進めた。すなわち、本発明の課題は、人体毒性を低減しながら、強固なレジストや、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト残渣を良好に除去することができ、配線金属のダメージを抑制することができる除去組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討する中で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）またはトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）を含む非水系組成物が、超音波を印加しながら、強固なレジスト、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト残渣を良好に除去することができ、また、配線金属のダメージを抑制できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］超音波を印加して半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／または、レジスト残渣を除去するのに用いる非水系組成物であって、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを８０～１００質量％含有する、前記組成物。
［２］ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを９０～１００質量％含有する、前記［１］に記載の組成物。
［３］残分として、少なくとも１種の添加剤を含有する、前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］添加剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル以外のグリコールエーテル、スルホラン、およびテトラヒドロフルフリルアルコールから選択される、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
【０００９】
［５］４０℃以上に加熱して使用される、前記［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］半導体基板が、銅配線および／またはアルミニウム配線を有する、前記［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の組成物を、超音波を印加しながら、ポリマー残渣、レジスト、および／またはレジスト残渣を有する半導体デバイス製造用基板に接触させることを含む、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、レジスト、および／またはレジスト残渣を除去する方法。
［８］前記［７］に記載の方法の後、水または２－プロパノールで半導体デバイス製造用基板をリンスすることを含む、半導体デバイス製造用基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、人体毒性の高いＮ─メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用せず、超音波を印加することにより、半導体デバイス製造用基板上のポリマー残渣、強固なレジスト、レジスト残渣を良好に除去することができる。
また、本発明の組成物は、超音波を印加しても、配線金属を腐食させることも、配線金属を侵食することもなく、配線金属のダメージを良好に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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