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公開番号2025009839
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024073172
出願日2024-04-26
発明の名称マレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 22/40 20060101AFI20250109BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】低誘電正接をもたらすことができるマレイミド樹脂を提供する。
【解決手段】フルオレン化合物(ただし、9位に置換基を有しないこととする)、芳香族アミン及び一般式(1)で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
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(Arは、Ar¹-Y-Ar¹又はAr¹であり、Ar¹は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Yは、単結合、炭素原子数1～6の脂肪族炭化水素基、-P(=O)R^a-基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、R^aは、芳香環式基であり、R¹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1～4の脂肪族炭化水素基であり、Xは、脱離基である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
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2025009839000043.jpg
27
170
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
又はＡｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、請求項１に記載のマレイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（１５）で表される、マレイミド樹脂。
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2025009839000044.jpg
44
170
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
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2025009839000045.jpg
39
170
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
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2025009839000046.jpg
71
170
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
JPEG
2025009839000047.jpg
39
170
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
JPEG
2025009839000048.jpg
69
170
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ
１
又はＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ
３
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ
２’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ
３’
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【請求項４】
一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載のマレイミド樹脂。
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2025009839000049.jpg
103
170
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ
１
、Ｒ
３’
及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【請求項５】
マレイミド基当量が１００～１００００ｇ／当量である、請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂。
【請求項６】
数平均分子量が１００～１００００である、請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
補強基材及び前記補強基材に含浸した請求項７に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置に関するものである。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体、多層プリント基板等の電子部品用途で使用される材料、なかでも封止材や基板材料に関しては、近年の各種電子機器における信号の高速化、高周波数化を背景に、硬化物が優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を発現する樹脂組成物が求められている。これに加え、基板の小型化、薄型化に従う反り対策として、高耐熱性を発現する樹脂組成物が求められている。
これらの要求に対し、優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）と高耐熱性とを兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。
例えば、インダン構造を有するマレイミド樹脂（特許文献１、２）、フェニルアラルキル構造又はビフェニルアラルキル構造を有するマレイミド樹脂（特許文献３、４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平５－３９３４６号公報
特開平５－２４７２０２号公報
国際公開第２０１７／１７０５５１号
特許第７１６０１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のマレイミド樹脂は近年要求されている特性を十分に満足できず、一層高い水準の低誘電正接をもたらすことができる樹脂が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性した構造を有する芳香族アミン樹脂のアミノ基をマレイミド基に変性した樹脂により、一層高い水準の低誘電正接をもたらすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
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2025009839000001.jpg
26
170
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
又はＡｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］のマレイミド樹脂。
［３］一般式（１５）で表される、マレイミド樹脂。
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2025009839000002.jpg
40
170
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
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2025009839000003.jpg
37
170
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
JPEG
2025009839000004.jpg
69
170
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
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2025009839000005.jpg
36
170
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
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2025009839000006.jpg
65
170
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ
１
又はＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ
３
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ
２’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ
３’
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低誘電正接をもたらすことができるマレイミド樹脂を提供することができ、また、当該マレイミド樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。更に、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＧＰＣ測定結果である。
実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）のＧＰＣ測定結果である。
実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＧＰＣ測定結果である。
実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）のＧＰＣ測定結果である。
実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＧＰＣ測定結果である。
実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）のＧＰＣ測定結果である。
実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＧＰＣ測定結果である。
実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）のＧＰＣ測定結果である。
実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＧＰＣ測定結果である。
実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）のＧＰＣ測定結果である。
実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
［用語］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、反応生成物であるマレイミド樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
（【００１１】以降は省略されています）

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