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公開番号2025008685
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023111054
出願日2023-07-05
発明の名称付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法並びに光半導体装置
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08L 83/07 20060101AFI20250109BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】無機酸化物粒子を含有し、硬化物を機械特性、耐クラック性、耐熱性、耐湿性に優れたものとすることができ、組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる、付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、(B)1分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、(C)白金族金属系触媒、及び(D)無機酸化物粒子であって、下記式(1)及び式(2)で示される繰り返し単位の合計数に対する式(2)で示される繰り返し単位の数の比が、0～0.5であるポリシラザン化合物と有機溶剤を含むポリシラザン化合物含有組成物によって表面処理された表面処理無機酸化物粒子である付加硬化型シリコーン組成物。
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(式中、Rは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びアルコキシ基から選ばれる基である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～４．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）無機酸化物粒子
を含有する付加硬化型シリコーン組成物であり、
前記無機酸化物粒子は、下記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０～０．５であるポリシラザン化合物と有機溶剤を含み、前記ポリシラザン化合物と有機溶剤の合計量に対して、ポリシラザン化合物が０．１～２０質量％であるポリシラザン化合物含有組成物によって表面処理された表面処理無機酸化物粒子であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
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（式中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物１分子中のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記ポリシラザン化合物における式（２）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ポリシラザン化合物含有組成物が硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物を備えることを特徴とする光半導体装置。
【請求項６】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～４．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）無機酸化物粒子
を含有する付加硬化型シリコーン組成物を製造する付加硬化型シリコーン組成物の製造方法であって、
前記無機酸化物粒子を準備するステップと、
該無機酸化物粒子に、下記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０～０．５であるポリシラザン化合物と有機溶剤を含み、前記ポリシラザン化合物と有機溶剤の合計量に対して、ポリシラザン化合物が０．１～２０質量％であるポリシラザン化合物含有組成物によって表面処理することにより、表面処理無機酸化物粒子を作製するステップと、
前記表面処理無機酸化物粒子を、前記（Ａ）成分～前記（Ｃ）成分と混合することにより、前記付加硬化型シリコーン組成物を製造するステップと
を有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
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2025008685000018.tif
26
100
（式中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物１分子中のＲは同一であっても異なっていてもよい。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法並びに光半導体装置に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
光半導体装置に使用する樹脂には、その用途に応じて高透明、高屈折率、高放熱、高反射率、機械特性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性に優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化に伴い、長期にわたる使用条件下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐湿性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。
【０００３】
また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こったり、高温によって封止材が黄変したりするなどの不具合が発生することも分かってきた。
【０００４】
このように、光半導体装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性、耐湿性、耐変色性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物などが提案されてきたが（特許文献１、２）、熱可塑性樹脂自体には耐熱性に限界があり、要求を満たすような十分な耐熱性は得られなかった。
【０００５】
熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、光半導体装置用材料として検討されている。しかしながら、このシリコーン樹脂は単体ではガス透過性が非常に大きい（すなわちガスバリア性が低い）ため、透過した空気中の酸素や水分等のガスの影響により電極が劣化する（特許文献３、４）。
【０００６】
また、無機酸化物を充填することによりガスの透過性は低下するが、高温もしくは高湿下において空気中の酸素や水分による無機酸化物粒子を介した急速なシリコーン樹脂の劣化を引き起こし、市販の無機酸化物粒子のような所定の処理をされた無機酸化物粒子を使用した場合においても機械特性の低下、硬度上昇などによるクラックの発生という問題は改善できない（特許文献５～７）。
【０００７】
この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入によるガスバリア性の向上が検討されているが、芳香族系置換基を導入すると、加熱時における粘弾性の変化が大きくなるためメチルシリコーン系樹脂と比較して耐クラック性がさらに低下してしまうことやより黄変色が顕著になり耐熱性、耐光性が低下してしまうという問題が発生する（特許文献８）。そのため、作業性が良好で、かつ硬化物の機械特性、耐クラック性、耐熱性、耐湿性に優れた光半導体装置向け材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１２－２１４５５４号公報
特開２０１３－２０４０２９号公報
特開２００６－２１３７８９号公報
特開２００７－１３１６９４号公報
特開２０１１－０９９００８号公報
特開２０１５－０５１９２４号公報
特開２０１４－１２５４０１号公報
特表２０１７－５１９０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、無機酸化物粒子を含有する付加硬化型シリコーン組成物において、硬化物を機械特性、耐クラック性、耐熱性、耐湿性に優れたものとすることができ、組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる、付加硬化型シリコーン組成物を提供すること、及び、該組成物を硬化した硬化物を備える光半導体装置を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような付加硬化型シリコーン組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～４．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）無機酸化物粒子
を含有する付加硬化型シリコーン組成物であり、
前記無機酸化物粒子は、下記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０～０．５であるポリシラザン化合物と有機溶剤を含み、前記ポリシラザン化合物と有機溶剤の合計量に対して、ポリシラザン化合物が０．１～２０質量％であるポリシラザン化合物含有組成物によって表面処理された表面処理無機酸化物粒子であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
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100
（式中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン化合物１分子中のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
（【００１１】以降は省略されています）

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