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公開番号2024166041
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-28
出願番号2023199428
出願日2023-11-24
発明の名称全固体電池の評価方法、全固体電池及びその製造方法
出願人一般財団法人電力中央研究所
代理人個人,個人
主分類H01M 10/0585 20100101AFI20241121BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】参照電極が電池の作動に影響を与えずに高精度に全固体電池を評価することができる全固体電池の評価方法、参照電極が電池の作動に影響を与えない全固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極層10及び負極層20並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層2を具備する全固体電池1の評価方法であって、前記正極層10の前記固体電解質層2とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層11と、第1参照電極12と、を形成し、前記負極層20の前記固体電解質層2とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層21と、第2参照電極22と、を形成し、前記第1参照電極12及び前記第2参照電極22を短絡して、短絡した前記第1参照電極12及び前記第2参照電極22と、前記正極層10及び前記負極層20とのそれぞれの間で評価を行う。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の評価方法であって、
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を形成し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を形成し、
前記第１参照電極及び前記第２参照電極を短絡して、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極と、前記正極層及び前記負極層とのそれぞれの間で評価を行う、
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記正極層、前記負極層、前記第１参照電極、前記第２参照電極、前記正極側固体電解質層及び前記負極側固体電解質層は、ナトリウムを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
【請求項３】
前記正極層及び前記負極層の充放電特性を個別に測定する、
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の評価方法。
【請求項４】
前記正極層及び前記負極層の何れか一方を作用電極、他方を対極、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極を参照電極として、充放電中の任意の充電状態において前記作用電極の電気化学インピーダンスを測定する、
ことを特徴とする全固体電池の評価方法。
【請求項５】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池であって、
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を具備し、
前記負極層の前記固体電解質層とは反対側には、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を具備する、
ことを特徴とする全固体電池。
【請求項６】
前記正極側配線は、一部が前記正極層に埋設されており、
前記負極側配線は、一部が前記負極層に埋設されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【請求項７】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の製造方法であって、
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
前記正極側固体電解質層の前記第１電極層とは反対側に第１参照電極を設けると共に、前記負極側固体電解質層の前記第２電極層とは反対側に第２参照電極を設ける参照電極形成工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項８】
正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の製造方法であって、
前記正極層となる正極用電極合剤及び前記負極層となる負極用電極合剤と、前記正極用電極合剤及び前記負極用電極合剤の間に前記固体電解質層となる固体電解質材料と、を積層し、
前記正極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質材料を積層し、
前記負極用電極合剤の前記固体電解質材料とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質材料を積層し、
前記正極側電解質材料の前記正極側電極合剤とは反対側に、第１参照電極合剤を積層し、
前記負極側電解質材料の前記負極側電極合剤とは反対側に、第２参照電極合剤を積層して積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することで、前記正極用電極合剤から第１電極層を形成し、前記負極用電極合剤から第２電極層を形成し、前記固体電解質材料から前記固体電解質層を形成し、前記正極側固体電解質材料から正極側固体電解質層を形成し、前記負極側固体電解質材料から負極側固体電解質層を形成し、前記第１参照電極合剤から第１参照電極層を形成し、前記第２参照電極合剤から第２参照電極層を形成した焼結積層体を形成する焼結工程と、
を具備する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第１参照電極は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記正極層を形成する正極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極層は、酸化還元反応が２種類以上存在し、
前記第１参照電極層は、前記正極用電極合剤に含まれる金属を含み、
前記焼結積層体の前記第１参照電極層と前記第１電極層との間に電圧を印加して前記第１参照電極層に含まれる金属イオンを前記第１電極層に移動して前記第１電極層から前記正極層を形成すると共に前記第１参照電極層から第１参照電極を形成する正極及び第１参照電極形成工程をさらに具備する、
ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物型の固体電解質を有する全固体電池の参照電極を用いた各電極の評価方法、全固体電池及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、固体状態の正極、負極及び電解質を有する。全固体電池に使用される個体電解質には、硫化物型、ポリマー型、酸化物型等があり、それぞれの長所に応じて使い分けられる。
【０００３】
例えば、硫化物型、ポリマー型の電解質は、比較的柔らかいため、電解質と電極との界面が形成し易いという長所があるものの、安全性が比較的低いという短所がある。
【０００４】
酸化物型の電解質は、比較的硬いため、電解質と電極との界面が形成し難いという短所があるものの、安全性が比較的高いという長所がある。
【０００５】
このような全固体電池には、参照電極を設けて、正極及び負極それぞれの充放電曲線を個別に観測するものがある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２２－０７４０８号公報
特開２０２１－６４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２は、何れも酸化物型の電解質ではないため、参照電極の導入が比較的容易なのに対し、酸化物型の電解質の場合、高温で焼結する必要があるため、電解質に参照電極を導入するのが困難であるという問題がある。
また、特許文献１のように、正極と負極との間に参照電極を挿入した構成の場合、参照電極が正負極からなる電池の作動に影響を及ぼしてしまうという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、参照電極が電池の作動に影響を与えずに高精度に全固体電池を評価することができる全固体電池の評価方法、参照電極が電池の作動に影響を与えない全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、正極層及び負極層並びにそれらの間の酸化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極層に接続された正極側配線及び前記負極層に接続された負極側配線と、を具備する全固体電池の評価方法であって、前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む正極側固体電解質層と、第１参照電極と、を形成し、前記負極層の前記固体電解質層とは反対側に、酸化物固体電解質を含む負極側固体電解質層と、第２参照電極と、を形成し、前記第１参照電極及び前記第２参照電極を短絡して、短絡した前記第１参照電極及び前記第２参照電極と、前記正極層及び前記負極層とのそれぞれの間で評価を行うことを特徴とする全固体電池の評価方法にある。
【００１０】
かかる態様では、焼結が必要な固体電解質層に参照電極を設けることなく、正極層の外側に正極側固体電解質層と第１参照電極とを設け、負極層の外側に負極側固体電解質層と第２参照電極とを設けて、第１参照電極と第２参照電極とを擬似的な参照電極として機能させることで、全固体電池を電池として作動させている最中に、参照電極が電池の作動に影響を与えずに、正極層及び負極層のそれぞれの充放電特性、すなわち、充放電曲線を個別に測定することや、充放電中の任意の充電状態における正極層及び負極層のそれぞれの電気化学インピーダンスを個別に測定して評価することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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