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公開番号2024137920
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-07
出願番号2024046988
出願日2024-03-22
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240927BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤、レジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024137920000173.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">15</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">104</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、L1は、単結合又は置換/非置換のアルカンジイル基を表す。L2は単結合又は置換/非置換の炭化水素基を表す。A1は、置換/非置換の脂環式炭化水素基を表し、該基中の-CH2-は、-O-又は-CO-、-S-、-SO2-で置き換わっていてもよい。X1は、*-CO-O-、*-O-CO-等を表す。R1は-CRf1Rf2-O-R10を表す。Rf1は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。Rf2は、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。R10は水素原子又は酸不安定基を表す。m11は1~3の整数を表す。m3は1~9の整数を表す。Z+は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024137920000162.tif
15
104
[式(I)中、

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。

2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~60の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

1
は、置換基を有してもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。

1
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、A

との結合部位を表す。)を表す。

1
は、-CRf
1
Rf
2
-O-R
10
を表す。
Rf
1
は、フッ素原子又は炭素数1~6のフッ素化アルキル基を表す。
Rf
2
は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフッ素化アルキル基を表す。

10
は、水素原子又は酸不安定基を表す。
m11は、1~3のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、1~9のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の-X
1
-L
2
-(R


m11
)は、互いに同一であっても異なっていてもよい。


は、有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 3,900 文字)【請求項2】

1
が、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~6のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項3】

2
が、置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項4】
少なくとも1つのR
10
が、酸不安定基であり、

10
の酸不安定基が、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024137920000163.tif
21
56
[式(1a)中、R
aa1
、R
aa2
及びR
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、又はR
aa1
及びR
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成する。
*は結合部位を表す。]
TIFF
2024137920000164.tif
21
60
[式(2a)中、R
aa1’
及びR
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
aa3’
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又はR
aa2’
及びR
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する-C-X
a
-とともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。

a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
【請求項5】

10
が、水素原子である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項6】

1
が、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基又はノルボルネンジイル基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項7】
請求項1~6のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項8】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024137920000165.tif
44
143
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2

k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2024137920000166.tif
45
62
[式(a1-4)中、

a32
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a33
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a30
は、単結合又は*-X
a31
-(A
a32
-X
a32

nc
-を表し、*は-R
a32
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a32
は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。

a31
及びX
a32
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ncは、0又は1を表す。
laは、0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a33
は互いに同一であっても異なっていてもよい。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
【請求項9】
酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024137920000169.tif
13
95
[式(B1)中、

b1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。

b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Z1

は、有機カチオンを表す。]
【請求項10】
(1)請求項7に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 6,000 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024137920000001.tif
38
54
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2020-152721号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス(LER)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024137920000002.tif
15
104
[式(I)中、

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。

2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~60の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

1
は、置換基を有してもよい炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。

1
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、A

との結合部位を表す。)を表す。

1
は、-CRf
1
Rf
2
-O-R
10
を表す。
Rf
1
は、フッ素原子又は炭素数1~6のフッ素化アルキル基を表す。
Rf
2
は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフッ素化アルキル基を表す。

10
は、水素原子又は酸不安定基を表す。
m11は、1~3のいずれかの整数を表し、m11が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
m3は、1~9のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数の-X
1
-L
2
-(R


m11
)は、互いに同一であっても異なっていてもよい。


は、有機カチオンを表す。]
[2]L
1
が、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~6のアルカンジイル基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[1]に記載のカルボン酸発生剤。
[3]L
2
が、置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である[1]又は[2]に記載のカルボン酸発生剤。
[4]少なくとも1つのR
10
が、酸不安定基であり、

10
の酸不安定基が、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である[1]~[3]のいずれかに記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024137920000003.tif
21
56
[式(1a)中、R
aa1
【発明の効果】
【0006】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となるか又は任意の水素原子が結合部位となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「塩(I)」又は「カルボン酸塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、正電荷を有する側を「カチオン(I)」、負電荷を有する側を「アニオン(I)」と称することがある。
【0009】
(アニオン(I))
式(I)において、L
1
におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、一層好ましくは1~3である。
【0010】

1
の炭素数1~12のアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

1
の炭素数1~12のアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。

1
のアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の1つ以上を結合部位に置き換えた基等も挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
アルコキシ基としては、炭素数1~11のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~11のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~12のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~10のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~11のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~12のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~11のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
(【0011】以降は省略されています)

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