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公開番号2025037110
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-17
出願番号2023143878
出願日2023-09-05
発明の名称オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07C 309/12 20060101AFI20250310BHJP(有機化学)
要約【課題】遠紫外線リソグラフィー、EUVリソグラフィー及び電子線(EB)リソグラフィー等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、LWRや解像性に優れ、また、レジストパターンの倒れを抑制することができる化学増幅レジスト組成物、これに用いるオニウム塩、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表されるオニウム塩。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩。
TIFF
2025037110000298.tif
35
113
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１、２又は３である。ｎ３は、１、２、３又は４である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１が０のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。
Ｒ
AL
は、酸不安定基である。
Ｒ
F
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。ｎ３≧２のとき、各Ｒ
F
は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ
F
及び－Ｏ－Ｒ
AL
は、互いに隣接する炭素原子に結合している。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ
1
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
2
は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。）
続きを表示（約 5,300 文字）【請求項２】
前記酸不安定基が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025037110000299.tif
29
114
（式中、Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ
L1
及びＲ
L2
が、互いに結合して環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ
L4
及びＲ
L5
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ
L6
は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ
L5
及びＲ
L6
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ
C
と共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｌ
C
は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【請求項３】
Ｒ
2
が、下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される基である請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025037110000300.tif
37
82
（式中、ｎ５は、１～４の整数である。ｎ６は、０又は１である。ｎ７は、ｎ６が０のときは０～４の整数であり、ｎ６が１のときは０～６の整数である。
Ｒ
3
及びＲ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
3
及びＲ
4
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
5
は、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｎ７≧２のとき、複数のＲ
5
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
*は、それぞれＬ
B
及び－ＳＯ
3
-
との結合手を表す。）
【請求項４】
下記式（１Ａ）で表される請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025037110000301.tif
35
116
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｒ
AL
、Ｒ
F
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
1
、Ｒ
2
及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項５】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025037110000302.tif
26
81
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
及びＲ
ct2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項１～５のいずれか１項のオニウム塩を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項７】
下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項６記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025037110000303.tif
32
55
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ
1
は、酸不安定基である。）
【請求項８】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025037110000304.tif
34
55
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
2
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ
2
は、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項９】
前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025037110000305.tif
43
73
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ
22
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
【請求項１０】
前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025037110000306.tif
91
166
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ
2
は、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
21
－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
21
－又は**－Ｏ－Ｚ
21
－である。Ｚ
21
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
3
は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
31
－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ
41
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
41
－又は***－Ｏ－Ｚ
41
－である。である。Ｚ
41
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
5
は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ
51
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－又は****－Ｏ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
6
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
61
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ
61
－又は*－Ｏ－Ｚ
61
－である。Ｚ
61
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ
1
との結合手を表す。***は、Ｚ
3
との結合手を表す。****は、Ｚ
4
との結合手を表す。
Ｒ
31
及びＲ
32
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
31
及びＲ
32
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
1
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ
3
及びＲｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム１,１－ジフルオロ－２－(１－ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００７】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－(１－アダマンチルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【０００９】
光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造が嵩高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【００１０】
溶解コントラストの向上を目的として、光酸発生剤のアニオン又はカチオンに酸不安定基を導入することも行われている（特許文献１０、１１）。これらの多くは、カルボキシ基を酸不安定基で保護した構造を有している。露光前後で酸による酸不安定基の脱離反応が進行するが、生成する極性基がカルボキシ基であるため、アルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてはパターン倒れが生じることが課題となっている。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れ、かつパターン倒れ抑制に有効な光酸発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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