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公開番号2025018057
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-06
出願番号2023121456
出願日2023-07-26
発明の名称モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 32/08 20060101AFI20250130BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】パターン形成時の解像性を向上し、かつ、LER、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(A1)で表されるモノマー、該モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含むベースポリマーを含む化学増福ネガ型レジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025018057000206.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">25</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">88</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ１）で表されるモノマー。
TIFF
2025018057000198.tif
28
99
（式中、ａ１は、１又は２である。ａ２は、０、１又は２である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
2
及びＲ
3
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基は、置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ
2
及びＲ
3
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
2
及びＲ
3
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｗ
1
は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数２～１０の脂肪族ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
下記式（Ａ１－１）で表される請求項１記載のモノマー。
TIFF
2025018057000199.tif
25
103
（式中、ａ２、Ｒ
A
、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
及びＷ
1
は、前記と同じ。）
【請求項３】
下記式（Ａ１－２）で表される請求項２記載のモノマー。
TIFF
2025018057000200.tif
25
103
（式中、ａ２、Ｒ
A
、Ｒ
1
、Ｒ
2
及びＲ
3
は、前記と同じ。）
【請求項４】
請求項１記載のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項５】
更に、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025018057000201.tif
51
96
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０、１又は２である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１、２又は３である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項６】
更に、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025018057000202.tif
58
121
（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１又は２である。ｅ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
23
は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ａ６）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025018057000203.tif
51
104
（式中、ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０、１又は２である。ｆ３は、０≦ｆ３≦５＋２(ｆ２)－ｆ４を満たす整数である。ｆ４は、１、２又は３である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
31
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
32
及びＲ
33
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよく、該アリール基は、置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ
32
及びＲ
33
は、同時に水素原子になることはない。また、Ｒ
32
及びＲ
33
は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ａ
3
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ
2
は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数２～１０の脂肪族ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６～１５のアリール基であり、該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
更に、下記式（Ａ７）～（Ａ１４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025018057000204.tif
127
168
（式中、Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｘ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
11
－であり、Ｘ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、それぞれ独立に、単結合又は－Ｘ
21
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｘ
21
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ
3
は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ
31
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
31
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
31
－であり、Ｘ
31
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ
4
は、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｘ
4
が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ
41
～Ｒ
58
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
41
及びＲ
42
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ
43
及びＲ
44
、Ｒ
46
及びＲ
47
、又はＲ
49
及びＲ
50
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
HF
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項９】
請求項４～８のいずれか１項記載のポリマーを含むベースポリマーを含む化学増福ネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が、６０モル％以上である請求項９記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解するポリマー、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するためのクエンチャーが加えられる。
【０００５】
前記水性のアルカリ現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０～２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、２及び３が報告されている。
【０００６】
また、前述したもののほかに、これまで化学増幅ネガ型レジスト組成物用の材料として、多数のものが開発されてきた。例えば、レジスト組成物に用いられるネガ機構を与えるアルカリ可溶性ポリマーを高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとしては、特許文献４や５に記載されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。他方、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献６）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献７）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献８）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献１０）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９～１５）等が提案されている。
【０００７】
これらの方法によりある程度の性能の改善は確認されているものの、満足のいく結果は未だ得られていない。更なる微細化の要求に応えるため、感度や限界解像性に優れ、高コントラストな化学増幅ネガ型レジスト材料の開発は重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許第４３９６８４９号公報
特許第４４７８５８９号公報
特許第４６７８３８３号公報
特許第４９５５７３２号公報
特許第４８０１１９０号公報
特開平５－２３２７０２号公報
特開平８－２０２０３７号公報
特許第３９１４３６３号公報
特開２００３－３３７４１４号公報
特許第４６４８５２６号公報
米国特許第７,３００,７３９号明細書
米国特許第７,３９３,６２４号明細書
米国特許第７,５６３,５５８号明細書
特開２０１３－１６４５８８号公報
特開２０１９－２０３１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ＬＥＲ、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の脱水官能基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを化学増幅ネガ型レジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲ、パターン忠実性及びドーズマージンが改善され、かつエッチング耐性にも優れるパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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