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公開番号2024165276
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-28
出願番号2023081328
出願日2023-05-17
発明の名称ガスバリア性を有する樹脂組成物
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C08L 23/26 20060101AFI20241121BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物とエチレン・ビニルアルコール共重合体を含み、ガスバリア性、接着性に優れた樹脂組成物及びこれを用いた積層体を提供すること。
【解決手段】少なくとも酢酸ビニル含量が0.3～20mol%、ビニルアルコール含量が1～20mol%のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(B)及びプロピレン系重合体(C)を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも酢酸ビニル含量が０．３～２０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が１．０～２０ｍｏｌ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン含量が２７～４８ｍｏｌ％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の合計（（Ａ＋Ｃ））とエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（（Ａ＋Ｃ）／Ｂ）が８０／２０～５０／５０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が、下記成分（ａ１）～（ａ３）及び当該（ａ１）～（ａ３）の架橋体を含む混練物の加水分解物であり、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレートが０．３～５．０ｇ／１０分である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ａ１）酢酸ビニル含量が２０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ａ２）酢酸ビニル含量が４５重量％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ａ３）相溶化剤
【請求項４】
前記エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ６９２２－１に基づき１９０℃で測定されたメルトマスフローレートが１．５～３０ｇ／１０分である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記プロピレン系重合体（Ｃ）がプロピレンホモポリマー、エチレンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンが共重合されたブロックポリプロピレン、エチレンと１－ブテンが共重合されたポリプロピレンターポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及び長鎖分岐ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
キャピラリーレオメータを用いて、２２０℃、オリフィス長さＬ／オリフィス直径Ｄ＝２０／１の条件下で、せん断速度と見かけのせん断粘度を測定した際の、せん断速度１００～１５０ｓｅｃ
－１
における、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の溶融粘度比（Ａ／Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｂ）の溶融粘度比（Ｃ／Ｂ）が０．２０～２．０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリア樹脂層、及び当該層に隣接するプロピレン系重合体（Ｃ）層を少なくとも１層有する積層体であって、プロピレン系重合体（Ｃ）のメルトマスフローレートが０．１～８．０ｇ／１０分である積層体。
【請求項８】
請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリア樹脂層、及び当該層に隣接する両面にプロピレン系重合体（Ｃ）層を有する積層体であって、プロピレン系重合体（Ｃ）のメルトマスフローレートが０．１～８．０ｇ／１０分である積層体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体、プロピレン系重合体を含有する樹脂組成物に関するものである。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという場合がある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られており、特に高い透明性や機械物性等が求められる用途ではポリプロピレンで構成された積層体が使用されている。
【０００３】
ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、極性基をもたないポリプロピレンとの親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのため、ポリプロピレンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性プロピレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１～２参照）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３参照）を接着剤として用いる手法が提案されている。
【０００４】
しかし、前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性プロピレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混練したり、ＥＶＯＨに添加すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。また、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混練やＥＶＯＨに添加しても着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着性が得られなかった。
【０００５】
また、ＥＶＯＨを含む包装材料は、少なくともポリプロピレン層／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ポリプロピレン層を含む３種５層以上、或いは、ポリプロピレン層／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／リグラインド層／ポリプロピレン層を含む４種６層以上の構成とする必要がある。しかしながら、このような５層以上の多層積層体を製造するための多層成形機は、一般的に設備投資コストが非常に高い問題がある。
【０００６】
そのため汎用成形機で製造可能な３層構成で製造可能な積層体の製造が従来より望まれている。例えば、特許文献４では、３層構成で製造可能とする手法として、熱可塑性樹脂、その熱可塑性樹脂よりもビニルエステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレン・ビニルエステル共重合体、並びにその熱可塑性樹脂とエチレン・ビニルエステル共重合体がグラフトされた変性体を含む溶融混練物の加水分解物を用いる手法があり、ＥＶＯＨ層に当該加水分解物をブレンドすることによりポリオレフィン樹脂層との接着性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０００－１６７９９８号公報
特開２００１－２７７３７１号公報
特開２００１－２００１２４号公報
特開２０１７－２１０６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の樹脂組成物を用いて、実際のフィルム成形やダイレクトブロー成形等で作製した積層体を評価したところ、十分な接着強度やガスバリア性が得られない問題が発生した。本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリプロピレン層との接着性に優れ、且つガスバリア性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物にＥＶＯＨ及びプロピレン系重合体を含有する樹脂組成物は、プロピレン系重合体に対する良好な接着性と高いガスバリア性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の各態様は、以下の［１］～［８］である。
［１］少なくとも酢酸ビニル含量が０．３～２０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が１．０～２０ｍｏｌ％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン含量が２７～４８ｍｏｌ％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物。
［２］前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及びプロピレン系重合体（Ｃ）の合計（（Ａ＋Ｃ））とエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（（Ａ＋Ｃ）／Ｂ）が８０／２０～５０／５０である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が、下記成分（ａ１）～（ａ３）及び当該（ａ１）～（ａ３）の架橋体を含む混練物の加水分解物であり、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレートが０．３～５．０ｇ／１０分である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
（ａ１）酢酸ビニル含量が２０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ａ２）酢酸ビニル含量が４５重量％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ａ３）相溶化剤
［４］前記エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のＪＩＳＫ６９２２－１に基づき１９０℃で測定されたメルトマスフローレートが１．５～３０ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記プロピレン系重合体（Ｃ）がプロピレンホモポリマー、エチレンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンが共重合されたブロックポリプロピレン、エチレンと１－ブテンが共重合されたポリプロピレンターポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及び長鎖分岐ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］キャピラリーレオメータを用いて、２２０℃、オリフィス長さＬ／オリフィス直径Ｄ＝２０／１の条件下で、せん断速度と見かけのせん断粘度を測定した際の、せん断速度１００～１５０ｓｅｃ
－１
における、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の溶融粘度比（Ａ／Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｂ）の溶融粘度比（Ｃ／Ｂ）が０．２０～２．０であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリア樹脂層、及び当該層に隣接するプロピレン系重合体（Ｃ）層を少なくとも１層有する積層体であって、プロピレン系重合体（Ｃ）のメルトマスフローレートが０．１～１０ｇ／１０分である積層体。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリア樹脂層、及び当該層に隣接する両面にプロピレン系重合体（Ｃ）層を有する積層体であって、プロピレン系重合体（Ｃ）のメルトマスフローレートが０．１～１０ｇ／１０分である積層体。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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