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公開番号2025104314
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2024227142
出願日2024-12-24
発明の名称プリプレグおよびその製造方法。
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C08J 5/24 20060101AFI20250702BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】
本発明の課題は、ドレープ性の経時変化に対する保持率であるドレープ安定性と速硬化性の両立に加え、製造時における樹脂の含浸性にも優れたプリプレグ、およびプリプレグの製造方法を提供することである。
【解決手段】
構成要素[A]である炭素繊維に、構成要素[B]を含むエポキシ樹脂、[C]を含むエポキシ樹脂硬化剤および[D]を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグであって、
エポキシ樹脂組成物において、構成要素[C]はエポキシ樹脂硬化剤のうち85質量%以上を占め、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数(E)に対するエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素のモル数(H)の比(H/E)が1.1以上1.6以下であり、
かつ、示差走査熱量測定において求められる、構成要素[C]のうちエポキシ樹脂組成物中に溶解している質量割合dが、0.6以上0.9以下であるプリプレグ。
[A]炭素繊維
[B]液状エポキシ樹脂
[C]ジアミノジフェニルスルホン
[D]エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
構成要素［Ａ］である炭素繊維に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグであって、
エポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂硬化剤のうち８５質量％以上を占め、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ｅ）に対するエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．１以上１．６以下であり、
かつ、示差走査熱量測定において５℃／分の昇温過程から求められる、構成要素［Ｃ］のうちエポキシ樹脂組成物中に溶解している質量割合ｄが、０．６以上０．９以下であるプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
吸水試験により算出されるプリプレグの吸水率が５％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量１００質量部のうち、２官能のエポキシ樹脂が３０質量部以上７０質量部以下であり、３官能以上のエポキシ樹脂が３０質量部以上７０質量部以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
エポキシ樹脂と構成要素［Ｃ］との反応物量が、エポキシ樹脂組成物の量に対して５質量％未満である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ａ］である炭素繊維に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグであって、
エポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂硬化剤のうち８５質量％以上を占め、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ｅ）に対するエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．１以上１．６以下であり、
示差走査熱量測定において５℃／分の昇温過程から求められる、７０℃以上９０℃以下の範囲にみられる吸熱ピークの単位質量当たりのエンタルピー変化をΔＨ１とすると、ΔＨ１が０．０８Ｊ／ｇ以上０．４Ｊ／ｇ以下であり、
かつ、１００℃以上３００℃以下の範囲にみられる発熱ピークの単位質量当たりのエンタルピー変化をΔＨ３とすると、ΔＨ１とΔＨ３との比であるΔＨ１／ΔＨ３が５×１０
－４
以上４×１０
－３
以下であるプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項６】
構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］が混合されたエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグの製造方法であって、
工程１、２および３をこの順に行う、プリプレグの製造方法。
工程１：構成要素［Ｃ］を、工程１および２で投入される構成要素［Ｃ］の合計投入量に対して６０質量％以上９０質量％未満投入し、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物中に溶解させる。
工程２：工程１で作製したエポキシ樹脂組成物に、構成要素［Ｃ］を、工程１および２で投入される構成要素［Ｃ］の合計投入量に対して１０質量％以上４０質量％未満投入し、エポキシ樹脂組成物中に分散させる。
工程３：構成要素［Ａ］に工程２で作製したエポキシ樹脂組成物を含浸させる。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項７】
構成要素［Ｃ］として粒度分布の異なる２種類のジアミノジフェニルスルホンを用いるものであり、
工程１において投入される構成要素［Ｃ］のＤ５０が１０μｍ未満、かつ、工程２において投入される構成要素［Ｃ］のＤ５０が１０μｍ以上である、請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項８】
構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および［Ｄ］が混合されたエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグの製造方法であって、
構成要素［Ｃ］として粒度分布の異なる２種類のジアミノジフェニルスルホンを用いるものであり、工程４および５をこの順に行う、プリプレグの製造方法。
工程４：該２種類の構成要素［Ｃ］を、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物中に同時に投入し、一部の構成要素［Ｃ］のみを、熱処理によってエポキシ樹脂組成物中に溶解させる。
工程５：構成要素［Ａ］に工程４で作製したエポキシ樹脂組成物を含浸させる。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項９】
粒度分布の異なる２種類の構成要素［Ｃ］は、粒度分布におけるＤ５０の差が５μｍ以上である、請求項８に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
粒度分布の異なる２種類の構成要素［Ｃ］のうち、小さいほうのＤ５０が５μｍ以下であり、大きいほうのＤ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、
かつ、Ｄ５０の小さいほうの構成要素［Ｃ］の粒度分布のＤ９０が、Ｄ５０の大きいほうの構成要素［Ｃ］の粒度分布のＤ１０よりも小さい、請求項８に記載のプリプレグの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグおよびその製造方法に関する。
続きを表示（約 4,600 文字）【背景技術】
【０００２】
炭素繊維などの強化繊維にエポキシ樹脂などの熱硬化性の樹脂組成物を含浸させたプリプレグは、ゴルフクラブやテニスラケットなどのスポーツ分野、航空機や自動車などの構造材料など幅広い分野で使用されている。近年、成形品の生産効率化を目的とし、ドレープ性の経時変化に対する保持率（以下、ドレープ安定性）を従来技術と同程度に有しながら、短時間で硬化できる速硬化プリプレグの開発が求められている。一般に、硬化速度とドレープ安定性はトレードオフの関係にあり、これらを両立させるためには、一定温度以上で加熱されたときのみ硬化反応が開始するような潜在性の硬化剤の使用と、かかる硬化剤によるプリプレグの硬化速度上昇のための機能向上が有効である。例えば、特許文献１では硬化剤として芳香族アミン化合物と有機酸ヒドラジド化合物を併用し、プリプレグの特性の経時変化を抑えて安定に維持しながら硬化速度を上昇させている。有機酸ヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂組成物に溶解しているとエポキシ樹脂との反応性が高いが、室温ではエポキシ樹脂組成物に溶解せず粉体として存在しているため、プリプレグの特性の経時変化が小さい。一般に有機酸ヒドラジド化合物は芳香族アミン化合物よりも低い温度で硬化反応が開始する。すなわち、有機酸ヒドラジド化合物を用いると、昇温の早い段階にて硬化反応が始まるため、プリプレグの硬化速度が上昇する。また、特許文献２では、硬化剤をプリプレグの表面層のみに局在化させ、プリプレグのドレープ安定性に影響を与える内層には硬化剤を含めないことで、ドレープ安定性を向上させた態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第2016/080202号
国際公開第2012/133033号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、プレス成形法のように昇温過程を含まず等温で硬化させる成形方法の場合は、特許文献１に記載の手段では昇温中に硬化反応を開始させることができないため、速硬化の効果がみられなかった。また、特許文献２に記載のプリプレグはドレープ安定性に優れるが、プリプレグの表面層に比較的多量の硬化剤が存在する態様の場合、プリプレグのタック安定性の低下や、プリプレグ全体において硬化剤が局在化して硬化不良が発生することによる力学特性のバラつきが課題であった。さらに、硬化剤量が多いプリプレグ表面層の硬化速度は上昇する一方で、硬化剤の存在しないプリプレグ内層の硬化速度は低下することが懸念されるものであった。
【０００５】
本発明の課題は、ドレープ性の経時変化に対する保持率であるドレープ安定性と速硬化性の両立に加え、製造時における樹脂の含浸性にも優れたプリプレグ、およびプリプレグの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明では、以下に示されるプリプレグおよびその製造方法を提供する。
１．構成要素［Ａ］である炭素繊維に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグであって、
エポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂硬化剤のうち８５質量％以上を占め、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ｅ）に対するエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．１以上１．６以下であり、
かつ、示差走査熱量測定において求められる、構成要素［Ｃ］のうちエポキシ樹脂組成物中に溶解している質量割合ｄが、０．６以上０．９以下であるプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
２．吸水試験により算出されるプリプレグの吸水率が５％以下である、上記１に記載のプリプレグ。
３．エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総量１００質量部のうち、２官能のエポキシ樹脂が３０質量部以上７０質量部以下であり、３官能以上のエポキシ樹脂が３０質量部以上７０質量部以下である、上記１または２に記載のプリプレグ。
４．エポキシ樹脂と構成要素［Ｃ］との反応物量が、エポキシ樹脂組成物の量に対して５質量％未満である、上記１～３のいずれかに記載のプリプレグ。
５．構成要素［Ａ］である炭素繊維に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなるプリプレグであって、
エポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂硬化剤のうち８５質量％以上を占め、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ｅ）に対するエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｅ）が１．１以上１．６以下であり、
示差走査熱量測定において５℃／分の昇温過程から求められる、７０℃以上９０℃以下の範囲にみられる吸熱ピークの単位質量当たりのエンタルピー変化をΔＨ１とすると、ΔＨ１が０．０８Ｊ／ｇ以上０．４Ｊ／ｇ以下であり、
かつ、１００℃以上３００℃以下の範囲にみられる発熱ピークの単位質量当たりのエンタルピー変化をΔＨ３とすると、ΔＨ１とΔＨ３との比であるΔＨ１／ΔＨ３が５×１０
－４
以上４×１０
－３
以下であるプリプレグ。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
６．構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］が混合されたエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグの製造方法であって、
工程１、２および３をこの順に行う、プリプレグの製造方法。
工程１：構成要素［Ｃ］を、工程１および２で投入される構成要素［Ｃ］の合計投入量に対して６０質量％以上９０質量％未満投入し、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物中に溶解させる。
工程２：工程１で作製したエポキシ樹脂組成物に、構成要素［Ｃ］を、工程１および２で投入される構成要素［Ｃ］の合計投入量に対して１０質量％以上４０質量％未満投入し、エポキシ樹脂組成物中に分散させる。
工程３：構成要素［Ａ］に工程２で作製したエポキシ樹脂組成物を含浸させる。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
７．構成要素［Ｃ］として粒度分布の異なる２種類のジアミノジフェニルスルホンを用いるものであり、
工程１において投入される構成要素［Ｃ］のＤ５０が１０μｍ未満、かつ、工程２において投入される構成要素［Ｃ］のＤ５０が１０μｍ以上である、上記６に記載のプリプレグの製造方法。
８．構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤および構成要素［Ｄ］が混合されたエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグの製造方法であって、
構成要素［Ｃ］として粒度分布の異なる２種類のジアミノジフェニルスルホンを用いるものであり、工程４および５をこの順に行う、プリプレグの製造方法。
工程４：該２種類の構成要素［Ｃ］を、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物中に同時に投入し、一部の構成要素［Ｃ］のみを、熱処理によってエポキシ樹脂組成物中に溶解させる。
工程５：構成要素［Ａ］に工程４で作製したエポキシ樹脂組成物を含浸させる。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
９．粒度分布の異なる２種類の構成要素［Ｃ］は、粒度分布におけるＤ５０の差が５μｍ以上である、上記８に記載のプリプレグの製造方法。
１０．粒度分布の異なる２種類の構成要素［Ｃ］のうち、小さいほうのＤ５０が５μｍ以下であり、大きいほうのＤ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、
かつ、Ｄ５０の小さいほうの構成要素［Ｃ］の粒度分布のＤ９０が、Ｄ５０の大きいほうの構成要素［Ｃ］の粒度分布のＤ１０よりも小さい、上記８または９に記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ドレープ安定性、速硬化性および製造時における樹脂の含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明のプリプレグおよびプリプレグの製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のプリプレグは、構成要素［Ａ］である炭素繊維に、構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に硬化剤ということがある。）および構成要素［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物が含浸してなる。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］液状エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
ここで、「エポキシ樹脂組成物」とある場合、特段の修飾または説明がなければ、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を有するエポキシ樹脂組成物である。ただし、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と他の構成要素とが形成する組成物であれば「エポキシ樹脂組成物」といってよく、例えば構成要素［Ｂ］および［Ｄ］からなり、構成要素［Ｃ］を含まない段階の組成物、または、構成要素［Ｂ］および［Ｄ］に加え、構成要素［Ｃ］の一部を含む組成物を「エポキシ樹脂組成物」と記すこともある。
【００１０】
本発明における構成要素［Ａ］である炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系などの炭素繊維が挙げられ、特に航空機や自動車などの用途には、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。アクリル系の炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－１２Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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