特許ウォッチ

公開番号2025017250
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-05
出願番号2023120275
出願日2023-07-24
発明の名称変性フェノキシ樹脂、樹脂組成物、硬化物、繊維強化プラスチック及び積層板並びに変性フェノキシ樹脂の製造方法
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C08G 59/14 20060101AFI20250129BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐熱性、溶剤溶解性及び接着性に優れた不飽和複素環含有アシル基変性フェノキシ樹脂を提供する。また、該フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、その硬化物、及び該樹脂組成物を用いてなる繊維強化プラスチック及び積層板、並びに該フェノキシ樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表され、重量平均分子量が5,000～200,000であることを特徴とする変性フェノキシ樹脂。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025017250000026.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">29</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">155</com:WidthMeasure> </com:Image> ここで、Xは2価の基である。Yは水素原子、炭素数5～20の不飽和複素環含有アシル基、又はグリシジル基である。Zは炭素数5～20の不飽和複素環含有アシル基又は水素原子であり、5モル%以上はアシル基である。nは繰り返し数である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５，０００～２００，０００であることを特徴とする変性フェノキシ樹脂。
TIFF
2025017250000021.tif
33
159
ここで、Ｘは２価の基である。Ｙは独立に、水素原子、炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基、又はグリシジル基である。Ｚは独立に、水素原子又は炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基であり、５モル％以上は前記アシル基である。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１５以上５００以下である。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基が下記式（２ａ）～（２ｆ）で表される不飽和複素環含有アシル基のいずれかである請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂。
TIFF
2025017250000022.tif
96
166
ここで、Ｒ
１
～Ｒ
６
は独立に、炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎ１は０～３の整数であり、ｎ２は０～５の整数であり、ｎ３は０～５の整数であり、ｎ４は０～４の整数であり、ｎ５は０～６の整数であり、ｎ６は０～８の整数である。Ｗは酸素原子又は硫黄原子である。
【請求項３】
上記Ｚが下記式（３ａ）～式（３ｃ）で表される不飽和複素環含有アシル基のいずれかを含む請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂。
TIFF
2025017250000023.tif
42
156
【請求項４】
請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤が、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、ヒドラジド系化合物、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び活性エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
変性フェノキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との固形分の質量比が、９９／１～１／９９である樹脂組成物。
【請求項８】
変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の固形分の合計１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含む請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤が、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、ヒドラジド系化合物、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シアネートエステル化合物及び活性エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、溶剤溶解性及び接着性に優れた変性フェノキシ樹脂に関する。また、該変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、その硬化物、及び該樹脂組成物を用いてなる繊維強化プラスチック及び積層板に関する。また、該変性フェノキシ樹脂の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。そして種々の方法で高分子量化することで製膜性が付与される。その高分子量化されたエポキシ樹脂はフェノキシ樹脂と称される。特にビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用される。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。
【０００３】
特に、土木、産業機器及び航空宇宙等に利用される繊維強化プラスチックの母材となるフェノキシ樹脂には耐熱性、溶剤溶解性及び他素材との接着性が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、硫黄原子を構造中に導入することで接着性や難燃性を向上させる方法が提案されている。特許文献１には、硫黄原子を構造中に有するビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を反応させたフェノキシ樹脂が開示されている。しかし、この方法ではフェノキシ樹脂及びその硬化物に対して優れた接着性を付与できるものの、溶剤溶解性は改善されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１７－１１５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、溶剤溶解性及び接着性に優れた変性フェノキシ樹脂、該変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、耐熱性に優れたその硬化物、並びに該樹脂組成物からなる繊維強化プラスチックや積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者は変性フェノキシ樹脂について鋭意検討した結果、特定の構造を有する変性フェノキシ樹脂が、耐熱性、溶剤溶解性及び接着性に優れることを見出し、更にこれを含む樹脂組成物を硬化させた硬化物が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が５，０００～２００，０００であることを特徴とする変性フェノキシ樹脂である。
TIFF
2025017250000002.tif
34
159
ここで、Ｘは２価の基である。Ｙは独立に、水素原子、上記式（２ａ）～（２ｆ）で表される炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基、又はグリシジル基である。Ｚは独立に、水素原子又は炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基であり、５モル％以上は前記アシル基である。ｎは繰り返し数であり、その平均値は、１５以上５００以下である。
【０００９】
また上記炭素数５～２０の不飽和複素環含有アシル基は、下記式（２ａ）～（２ｆ）で表される不飽和複素環含有アシル基のいずれかを含むことが好ましく、下記式（３ａ）～式（３ｃ）で表される不飽和複素環含有アシル基のいずれかを含むことがより好ましい。
TIFF
2025017250000003.tif
96
164
ここで、Ｒ
１
～Ｒ
６
は独立に、炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎ１は０～３の整数であり、ｎ２は０～５の整数であり、ｎ３は０～５の整数であり、ｎ４は０～４の整数であり、ｎ５は０～６の整数であり、ｎ６は０～８の整数である。Ｗは酸素原子又は硫黄原子である。
TIFF
2025017250000004.tif
40
161
【００１０】
また本発明は、変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物である。
上記変性フェノキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含むことがよい。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許