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公開番号2025016350
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-31
出願番号2024092864
出願日2024-06-07
発明の名称半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/027 20060101AFI20250124BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】感度特性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【解決手段】有機金属化合物;ビニル基含有酸化合物および溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
有機金属化合物；
ビニル基含有酸化合物および
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記ビニル基含有酸化合物は、少なくとも１個のカルボキシル基、少なくとも１個のスルホン酸基および少なくとも１個のホスホン酸基のうちの一つ以上を含むものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項３】
前記ビニル基含有酸化合物は、下記化学式１～化学式３のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
TIFF
2025016350000014.tif
104
170
（前記化学式１～化学式３で、
Ｒ
１
～Ｒ
３
は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌ
１
～Ｌ
３
は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、または置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリーレン基であり、
ｎ１～ｎ３は、それぞれ独立して、１以上の整数である。）
【請求項４】
前記Ｒ
１
～Ｒ
３
は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基であり、
前記Ｌ
１
～Ｌ
３
は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、または置換もしくは非置換のナフチレン基である、請求項３に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記ビニル基含有酸化合物は、４－ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル酢酸、（メタ）アクリル酸、１－ビニルピラゾール－４－カルボン酸の中から選択される一つ以上である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有酸化合物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％に対して０．１～１５重量％で含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記有機金属化合物は、半導体フォトレジスト用組成物の１００重量％に対して１重量％～３０重量％で含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、スズ（Ｓｎ）を含むものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、有機オキシ基および有機カルボニルオキシ基のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
TIFF
2025016350000015.tif
39
170
（前記化学式４で、
Ｒ
４
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、およびＬ
ａ
－Ｏ－Ｒ
ａ
（ここでＬ
ａ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ
ａ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ
５
～Ｒ
７
は、それぞれ独立して、－ＯＲ
ｂ
または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ
ｃ
の中から選択され、
Ｒ
ｂ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
ｃ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【０００４】
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低め、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【０００６】
前述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機作による化学的変性により現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型機作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティク効果にも少なく敏感であるため、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないと知られている。
【０００７】
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９，；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【０００８】
これら材料は、深紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであり、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。より最近は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６，；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【０００９】
最近、スズを含む分子が極端紫外線の吸収が卓越するということが知られながら、活発な研究が行われている。そのうちの一つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一実施形態の目的は、感度特性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することにある。他の実施形態の目的は、前記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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