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公開番号2025015446
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2024106245
出願日2024-07-01
発明の名称フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250123BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】パーフルオロアルキル構造を有しない界面活性剤を含むフォトリソグラフィー用塗布材料、塗布後の膜の平坦性に優れ、塗布後だけでなく現像後における欠陥の発生が少ないレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を0.0001～3質量%含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する樹脂からなる界面活性剤を０.０００１～３質量％含むフォトリソグラフィー用塗布材料。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
前記樹脂が、フッ素原子で置換された芳香族基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基又はジフルオロメチルチオ基を有する繰り返し単位Ｓａを含むポリマーである請求項１記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項３】
繰り返し単位Ｓａが、下記式（Ｓａ１）～（Ｓａ５）のいずれかで表されるものである請求項２記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
TIFF
2025015446000164.tif
104
168
（式中、ｍは、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｐは、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、０～３の整数である。ｓは、０～４の整数である。ただし、ｑ＋ｓは、１～５の整数である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はフェニレン基である。
Ｘ
2
は、それぞれ独立に、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ
3A
は、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合又は－Ｓ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｘ
31
)－である。Ｘ
31
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｘ
3B
は、単結合又はカルボニル基である。
Ｘ
4
は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｘ
5
は、単結合又は炭素数１～１２のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
円Ｒ
1
は、それぞれ独立に、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｍ＋ｎ＋１)価の基である。
Ｒ
2
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ
3
は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ
4
は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビル基、炭素数１～１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒ
5
は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の(ｑ＋ｒ＋２)価の芳香族炭化水素基である。
円Ｒ
6
は、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｓ＋１)価の基である。
Ｒ
7
は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子を含んでいてもよい。ただし、Ｒ
7
は、－Ｘ
5
－Ｘ
4
－Ｒ
3
で表される基を有しない。）
【請求項４】
Ｘ
1
及びＸ
2
の少なくとも一方が、単結合ではない請求項３記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項５】
式（Ｓａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｓａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項３記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド結合、スルホンイミド結合及びスルホ基から選ばれる親水性基を有する繰り返し単位Ｓｂを含む請求項２記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項７】
前記ポリマーが、ブロックコポリマーである請求項６記載のフォトリソグラフィー用塗布材料。
【請求項８】
請求項１記載のフォトリソグラフィー用塗布材料を含むレジスト材料。
【請求項９】
更に、ベースポリマー及び有機溶剤を含む請求項８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー用塗布材料、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
レジスト材料等のフォトリソグラフィーに用いられる材料は、溶液をスピンコーティング等の方法によって塗布し、ベークによって溶剤を蒸発させて膜を形成する。ベーク後の膜厚が均一で平坦であることが求められており、年々その均一性と平坦度の要求が厳しくなっている。
【０００４】
３Ｄ－ＮＡＮＤメモリー用途においては厚膜のレジスト膜の要求があり、なお一層の平坦度が要求されている。膜厚が厚くなるにつれて平坦度の達成が困難になる。一方、微細化の進展とともに薄膜化が進行しており、この場合はピンホール欠陥等が発生するリスクが高まっている。
【０００５】
塗布時において、溶剤のマランゴニ対流が起こるとストリエーションが発生する原因となる。マランゴニ対流の防止のためには、最適な沸点かつ低粘性な溶剤の選択と、表面張力を下げるための界面活性剤の選択が重要である。
【０００６】
フルオロアルキル基又はシリコーン鎖を有する界面活性剤は、表面張力を下げる効果が高く、特に、レジスト膜のドライアッシング後にケイ素由来のパーティクルの発生のリスクが低いフルオロアルキル基系の界面活性剤が広く使われている（特許文献１、２）。また、レジスト材料にとどまらず、レジストの上層に形成するトップコートや、レジストの下層に形成する下層の反射防止膜においてもフッ素系の界面活性剤が適用されている（特許文献３）。
【０００７】
ここで、パーフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の健康への影響が指摘されており、欧州ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳ化合物の製造、販売に制限を設けようとする動きがある。ＰＦＡＳ構造を有しない材料の開発が急務である。
【０００８】
フッ素原子やトリフルオロメトキシ基で置換されたフェニルメチル(メタ)アクリレートのポリマーを用いるレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献４）。フッ素原子やトリフルオロメトキシ基で置換されたフェニルメチル(メタ)アクリレートのポリマー、フッ素原子を有しない樹脂及び溶剤を混合し、コーティング後にフッ素原子含有樹脂を表層に配向させて１回の塗布で２層の反射防止膜を形成するというものである。
【０００９】
トリフルオロメトキシ基やペンタフルオロスルファニル基を有する界面活性剤及びこれの使用が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開平６－１８６７３５号公報
特開平６－２１４３８０号公報
特開平６－２８９６２０号公報
特開２０１０－１３９８２２号公報
特表２００８－５２６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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