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公開番号2025010636
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-23
出願番号2021197313
出願日2021-12-03
発明の名称トウプリプレグ及びその製造方法
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類C08J 5/24 20060101AFI20250116BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】解舒性と粘着性のバランスに加え、形態保持性を有し、ボビンに巻き取られたトウプリプレグ中のマトリックス樹脂の含有率の差、及び加熱硬化工程における樹脂フローも考慮したトウプリプレグを提供する。
【解決手段】2官能エポキシ樹脂(A)、エポキシ基と反応性を有する2官能化合物(B)、並びにアミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及びイミダゾール系硬化触媒からなる群より選択される硬化触媒(C)を含む樹脂組成物の反応生成物であるマトリックス樹脂が強化繊維束に含浸されているトウプリプレグであり、マトリックス樹脂は、重量平均分子量が300～2000、かつガラス転移点が15～35℃であり、トウプリプレグの20～50℃の雰囲気温度における解舒張力が6.9N以下であり、かつ2本のトウプリプレグの所定の条件での引張せん断剥離荷重が1.0～24.5N/mmであるトウプリプレグ。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
２官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基と反応性を有する２官能化合物（Ｂ）、並びにアミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及びイミダゾール系硬化触媒からなる群より選択される硬化触媒（Ｃ）を含む樹脂組成物の反応生成物であるマトリックス樹脂が強化繊維束に含浸されているトウプリプレグであって、
前記マトリックス樹脂は、重量平均分子量が３００～２０００、かつガラス転移点が１５～３５℃であり、
前記トウプリプレグの２０～５０℃の雰囲気温度における解舒張力が８．０Ｎ／ｍｍ以下であり、かつ２本の前記トウプリプレグを長さ１０ｍｍで重ねた部分を４０℃かつ９．８Ｎの荷重で３秒間圧着させた後の雰囲気温度２３℃での引張せん断剥離荷重が１．０～２４．５Ｎ／ｍｍであるトウプリプレグ。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
巻取張力９．８Ｎ以上でボビンに３００ｍ以上巻き取った後の巻始めの前記マトリックス樹脂の含有率（質量％）と巻き終わりの前記マトリックス樹脂の含有率（質量％）との差が２％未満である請求項１に記載のトウプリプレグ。
【請求項３】
前記トウプリプレグを１６０℃で６０分間加熱して硬化させた後の前記マトリックス樹脂の重量平均分子量が４５０００以上、かつガラス転移点が８０～１６０℃であり、昇温速度２℃／分で昇温して粘度測定した際に得られる最低粘度が０．１～３．０Ｐａ・ｓである請求項１又は請求項２に記載のトウプリプレグ。
【請求項４】
前記エポキシ基と反応性を有する２官能化合物（Ｂ）が、フェノール化合物及びアセチル化合物の少なくとも一方である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のトウプリプレグ。
【請求項５】
前記トウプリプレグにおける前記マトリックス樹脂の含有率が、２０～４０質量％である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のトウプリプレグ。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、さらに可塑剤（Ｄ）を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のトウプリプレグ
【請求項７】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトウプリプレグが硬化した繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトウプリプレグの硬化物の層を有する複合材料。
【請求項９】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトウプリプレグを製造する方法であって、
強化繊維束を準備する工程（ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基と反応性を有する２官能化合物（Ｂ）、並びにアミン系硬化触媒、リン系硬化触媒、及びイミダゾール系硬化触媒からなる群より選択される硬化触媒（Ｃ）を含む樹脂組成物から前記マトリックス樹脂の前駆体を得る工程（ｂ）と、
前記前駆体を前記強化繊維束に含浸させて前駆体含浸強化繊維束とする工程（ｃ）と、
前記前駆体含浸強化繊維束を加熱して前記前駆体を加熱重合させた前記マトリックス樹脂とすることにより前記トウプリプレグを得る工程（ｄ）と、
を含むトウプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）における前記前駆体のガラス転移点をＴｇＡとし、前記トウプリプレグに含まれる前記マトリックス樹脂のガラス転移点をＴｇＢとした場合に、前記工程（ｄ）において、ＴｇＡ／ＴｇＢ＝０．８５～１．４０となるように前記前駆体を加熱重合させる請求項９に記載のトウプリプレグの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、トウプリプレグ及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量で力学特性に優れることから、民生分野から産業用途まで広く利用されている。例えば、天然ガスや水素ガスの貯蔵タンクには、タンクライナー（以下、「ライナー」という。）をＦＲＰで補強した圧力容器が利用されている。
【０００３】
繊維強化プラスチックを製造するための中間材としてトウプリプレグが知られている。トウプリプレグは、炭素繊維やガラス繊維の強化繊維の束（「トウ」と呼ばれる）にマトリックス樹脂を含浸させて構成されている。
【０００４】
トウプリプレグには種々の用途があるが、例えば、紙管などのボビンに巻かれたトウプリプレグを巻き出し、回転するマンドレルに所定の張力、角度で巻きつけた後、強化繊維束に含浸されているマトリックス樹脂を硬化させる成形法（フィラメントワインディング：ＦＷ）により、軽量であり、耐圧性等に優れた成形体を製造することができる。
【０００５】
トウプリプレグはマンドレルなどに巻き付けた際に滑りを防止するためのタック性のほか、ボビンから巻き出すための解舒性も重要である。
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂系のトウプリプレグを製造する場合、マトリックス樹脂の粘度を低粘度の原料の使用や溶剤の添加などによって調整することでタック性と解舒性のバランスを取っている。
また、最近では以下のような手法も提案されている。
【０００６】
特許文献１では、エポキシ樹脂マトリックスに配合した熱可塑性樹脂が溶解して環境温度や硬化開始時の粘度が制御されることで解舒性や工程通過性、形態保持性を改善したトウプリプレグが提案されている。
特許文献２では、ＵＶなどのエネルギー線の照射による反応性を持たせることによってマトリックス樹脂表面の反応を進行させ、タック性と解舒性を改善したトウプリプレグが提案されている。
特許文献３では、ビニル系共重合粒子を炭素繊維間に配置されることによる繊維間空隙に樹脂を保持することで表層に露出するマトリックス樹脂組成物を減らしてタックの抑制が図られたトウプリプレグが提案されている。
【０００７】
また、トウプリプレグに類似する材料として、特許文献４では、開繊された強化繊維、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノール化合物との重合物を含み、該重合物は５，０００～２５，０００の重量平均分子量を有し、厚み方向における強化繊維の平均含有数が１０本以下であるテープ状の一方向プリプレグが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１９－０８９９５１号公報
特開２０１９－２１８４８３号公報
特許６７２０５０８号
特許６８９５６８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
トウプリプレグをボビンから巻き出す場合、巻き出し開始時のトウプリプレグと巻き出し終了時のトウプリプレグにおけるマトリックス樹脂含有量（含有率）が異なる。すなわち、トウプリプレグを製造する場合、通常、数百ｇから１ｋｇ程度の張力をかけて紙管等のボビンに巻き取るが、この際に、特に３００ｍ以上巻き付けると、トウプリプレグからマトリックス樹脂組成物が絞り出され、紙管側に位置するトウプリプレグより、他方（外周側）に位置するトウプリプレグの方がマトリックス樹脂の含有量が高くなってしまう。このようにマトリックス樹脂の含有率の差が大きいと、ライナーなどに巻き付けて加熱硬化させて成形体（複合材料）を製造した場合に厚さムラや物性のバラつきの原因となる。
【００１０】
トウプリプレグは紙管等のボビンに巻き取られ、使用する際には巻かれた状態から解舒されるが、生産性向上のため高速で解舒するためにはトウプリプレグのタック性（粘着性）が弱いことが必要である。
その一方で、トウプリプレグのタック性が少なすぎるとＦＷ工程においてライナーに巻き付けたトウプリプレグが滑ってしまい、加工トラブルが生じたり、成形品の性能や品質に悪影響を及ぼすため、解舒性とタック性のバランスを取ることが重要である。
（【００１１】以降は省略されています）

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