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公開番号2025010180
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024186614,2020108922
出願日2024-10-23,2020-06-24
発明の名称フィルム用樹脂組成物及びそれを用いたエチレン系フィルム
出願人日本ポリエチレン株式会社
代理人弁理士法人津国
主分類C08F 8/44 20060101AFI20250109BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】光沢、透明性、衝撃強度、ヒートシール性、耐ピンホール性に優れるフィルム又はそのようなフィルムを与える樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン及び/又は炭素数3～20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシル基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G^*=0.1MPaにおける位相角δが、50度～75度であることを特徴とするアイオノマーを含むフィルム用樹脂組成物、それを用いて成形されたフィルムである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ
＊
＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むフィルム用樹脂組成物。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）以外の、分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である構造単位（Ｃ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ
＊
＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むフィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される非環状モノマー又は下記一般式（２）で表される環状モノマーであることを特徴とする、請求項２に記載のフィルム用樹脂組成物。
TIFF
2025010180000022.tif
27
165
［一般式（１）中、Ｔ
１
～Ｔ
３
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
Ｔ
４
は、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
TIFF
2025010180000023.tif
42
165
［一般式（２）中、Ｒ
１
～Ｒ
１２
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ
９
及びＲ
１０
、並びに、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ
９
又はＲ
１０
と、Ｒ
１１
又はＲ
１２
とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ
５
～Ｒ
８
は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、前記一般式（１）で表される非環状モノマーであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、前記一般式（２）で表される環状モノマーであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ｐ）の
１３
Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ｐ）の
１３
Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項８】
前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｂ）を２～２０ｍｏｌ％（前記共重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項９】
前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｃ）を０．００１ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％（前記共重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エチレン系アイオノマーを用いたフィルム用樹脂組成物、及びそれを用いたエチレン系フィルムに関するものである。さらに詳しくは、高剛性、高強度、高透明性、高光沢度、低温ヒートシール性の少なくとも一項目が優れたエチレン系フィルムに関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム形成用のエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法により得られる、枝分れ分岐鎖を多数有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や、触媒重合法により得られる線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ又はメタロセンＰＥ）が知られているが、前者は成形加工性が優れているものの、強度が低く、後者は強度が優れているものの成形加工性が低く、これらを全て満たすことは難しい。
【０００３】
一方、エチレン系アイオノマーは、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である（特許文献１）。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン－メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン（登録商標）」等が知られている。
【０００４】
これら現在市販されているエチレン系アイオノマーに用いられるベース樹脂のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体には、いずれも、エチレンと不飽和カルボン酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。高圧ラジカル重合法は、比較的極性基含有モノマーの種類を選ばずに安価に重合可能であるという利点がある。しかし、この、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、図１に示すイメージ図のように、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する多分岐型の分子構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。
【０００５】
一方、従来より触媒を用いた重合方法を用いて、図２に示すイメージ図のように、分子構造が直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を製造する方法が模索されていたが、極性基含有モノマーは一般的に触媒毒となるため重合が難しく、実際に、工業的に安価で安定的な方法で、所望の物性を有する極性基含有オレフィン共重合体を得ることは長年難しいとされていた。
しかしながら近年、本願出願人等により開発された新触媒及び新製造方法を用いることにより、分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、工業的に安価で安定的に得る方法が提案されている。
そして、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ－ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレン－アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許第３２６４２７２号明細書
特開２０１６－７９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フィルムにおいては、各種用途において要求される度合いが異なるものの、一般に、強度が高く、剛性と強度のバランスが良く、透明性が高いこと、光沢性があること、またヒートシール時の強度、低温ヒートシール性等が、それぞれ、又は組み合わせて求められている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂では、これら物性のうちどれか一つを飛躍的に向上した形で満たすものや、組み合わせて十分に満たすものを得ることは、従来の技術では難しい状況にあった。また、従来の多分岐型の分子構造を有するエチレン系アイオノマーを用いたフィルムも、常温から低温域における衝撃に対する耐性が十分ではなく、本発明者らが見出したところによると、耐屈曲性能に乏しく、ピンホールの発生が忌避される包装用途などにおいては不十分である。
本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、フィルムの光沢、透明性、引張強度、突き刺し強度、耐ピンホール性、ヒートシール強度、常温域から低温域での衝撃強度に優れるフィルムとフィルム用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の解決のため本発明者らが検討を重ねた結果、特定のアイオノマー樹脂を用いたフィルム用樹脂組成物をフィルム成形することで、フィルムに求められる物性に対し予想以上に格段に優れた効果を有することを見出した。
該エチレン系アイオノマーは、ベース樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有すると共にアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規のエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来の多分岐型の分子構造を有するエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途についても未知である。本発明は、実質的に直鎖状のエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物をフィルム成形して得られたエチレン系フィルムが、従来のエチレン系樹脂フィルムの性能の域を超えて、フィルムに求められる物性の改良に関し優れた効果を有することを見出したことに基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１９］で示されるとおりである。
［１］エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ
＊
＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むフィルム用樹脂組成物である。
［２］エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）と、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）以外の、分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である構造単位（Ｃ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ
＊
＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むフィルム用樹脂組成物である。
［３］前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される非環状モノマー又は下記一般式（２）で表される環状モノマーであることを特徴とする、前記［２］に記載のフィルム用樹脂組成物である。
TIFF
2025010180000001.tif
27
165
［一般式（１）中、Ｔ
１
～Ｔ
３
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
Ｔ
４
は、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
TIFF
2025010180000002.tif
42
165
［一般式（２）中、Ｒ
１
～Ｒ
１２
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ
９
及びＲ
１０
、並びに、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ
９
又はＲ
１０
と、Ｒ
１１
又はＲ
１２
とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ
５
～Ｒ
８
は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［４］前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、前記一般式（１）で表される非環状モノマーであることを特徴とする、［３］に記載のフィルム用樹脂組成物である。
［５］前記共重合体（Ｐ）中の前記構造単位（Ｃ）が、前記一般式（２）で表される環状モノマーであることを特徴とする、［３］に記載のフィルム用樹脂組成物である。
［６］前記共重合体（Ｐ）の
１３
Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［７］前記共重合体（Ｐ）の
１３
Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［８］前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｂ）を２～２０ｍｏｌ％（前記共重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含むことを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［９］前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｃ）を０．００１ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％（前記共重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含むことを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１０］前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、［１］～［９］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１１］前記金属イオンが、周期表１族の金属イオンであることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１２］前記金属イオンが、周期表１２族の金属イオンであることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１３］前記共重合体（Ｐ）が周期表第８～１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造された前駆体共重合体を加水分解して得られた共重合体であることを特徴とする、［１］～［１２］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１４］前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、［１３］に記載のフィルム用樹脂組成物である。
［１５］前記［１］～［１４］のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物を用いて成形されたエチレン系フィルムである。
［１６］エチレン系樹脂を樹脂成分とするフィルムであって、厚さ３０μｍに成形して測定した際の、－２０℃におけるフィルムインパクトが２０Ｊ／ｍｍ以上であり、かつ、ＭＤ方向における引張弾性率が、１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする、エチレン系フィルムである。
［１７］エチレン系樹脂を樹脂成分とするフィルムであって、厚さ３０μｍに成形して測定した際の、シール温度１２０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒、下部シールバー温度６０℃におけるヒートシール強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、エチレン系フィルムである。
［１８］エチレン系樹脂を樹脂成分とするインフレーションフィルムであって、厚さ３０μｍに成形したときの、ヘイズが２％以下であることを特徴とする、エチレン系フィルムである。
［１９］エチレン系樹脂を樹脂成分とするインフレーションフィルムであって、厚さ３０μｍに成形したときの、グロス（２０°）が、１２０％以上であることを特徴とする、エチレン系フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
実質的に直鎖状構造であるアイオノマーを用いた本発明のフィルムは、既存のポリエチレン又は多分岐構造を有するアイオノマー樹脂からなるフィルムに比べ、光沢、透明性、常温に加えて低温環境下での衝撃強度、ヒートシール性、耐ピンホール性に優れる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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