特許ウォッチ

公開番号2024151745
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-25
出願番号2023065388
出願日2023-04-13
発明の名称低誘電率樹脂形成用組成物
出願人JNC株式会社
代理人
主分類C08G 73/00 20060101AFI20241018BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】低い誘電特性を有し、さらに耐熱性も高い低誘電率樹脂部品を形成可能な組成物を得ること。
【解決手段】本願の低誘電率樹脂形成用組成物は、特定構造を有する重合性シルセスキオキサン化合物と、当該シルセスキオキサンと重合させることができる高分子またはモノマーの硬化成分とを共重合により硬化させることにより、当該シルセスキオキサンの大きな体積および大きな空隙率により、硬化樹脂中で誘電率の原因となる樹脂成分量を減少させることにより、10GHz以上の高周波領域においても極めて低い比誘電率を保持する低誘電率樹脂形成用組成物の作製が可能になる。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
熱硬化性または光硬化性の重合性基を２個以上有する籠型のシルセスキオキサン（以下、２官能以上のシルセスキオキサンということがある。）と、マレイミド残基と重合することができる硬化成分を含む組成物であり、硬化成分は非シリコンの低誘電ポリマー、オリゴマーおよびモノマーの群から選択される少なくとも１つであり、該組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．０より低い低誘電率樹脂形成用組成物。
続きを表示（約 6,000 文字）【請求項２】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１）または式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
TIFF
2024151745000070.tif
51
90
ここに、Ｒ
Ａ
は独立して炭素数１～１６のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；
これらの環において、少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１２であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
そして、Ｙ
１
は独立して式（ａ）で表される基であり；
TIFF
2024151745000071.tif
20
25
ここに、Ｘ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、または炭素数７～１６のフェニルアルキルであり；
このアルキル中、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
これらのフェニルおよびフェニルアルキル中の環において、少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｘ
２
は独立して式（Ｘ２）で表される基であり；
TIFF
2024151745000072.tif
15
52
ここに、Ｚ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｚ
２
は独立して単結合または炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ａ
１
は独立して１，４－シクロヘキシレンまたは１，４－フェニレンであり、これらの環中の水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく、ｐは独立して０～２の整数であり、Ｍはマレイミド残基である。
TIFF
2024151745000073.tif
51
93
ここに、Ｒ
Ａ
は独立して炭素数１～１６のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；
これらの環において、少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１２であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
そして、Ｙ
２
は式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）のいずれかで表される基である。
TIFF
2024151745000074.tif
41
136
ここに、Ｘ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、または炭素数７～１６のフェニルアルキルであり；
このアルキル中、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
これらのフェニルおよびフェニルアルキル中の環において、少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｘ
２
は独立して式（Ｘ２）で表される基であり；
TIFF
2024151745000075.tif
15
52
ここに、Ｚ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｚ
２
は独立して単結合または炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ａ
１
は独立して１，４－シクロヘキシレンまたは１，４－フェニレンであり、これらの環中の水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく、ｐは独立して０～２の整数であり、Ｍはマレイミド残基であり、
【請求項３】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、請求項２に記載の前記式（１）で表される化合物であり、Ｒ
Ａ
が独立してシクロヘキシルまたはフェニルであり；
これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｙ
１
は独立して請求項２に記載の前記式（ａ）で表される基であり；
Ｘ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、または炭素数７～１６のフェニルアルキルであり、これらフェニルおよびフェニルアルキルのフェニル環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｘ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（１）における式（Ｘ２）で表される基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
【請求項４】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、請求項２に記載の前記式（２）で表される化合物であり、Ｒ
Ａ
が独立してシクロヘキシルまたはフェニルであり；
これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｙ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で表される基であり；
Ｘ
１
は、独立して炭素数１～１２のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、または炭素数７～１６のフェニルアルキルであり、これらフェニルおよびフェニルアルキルのフェニル環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～６のアルキル、または炭素数１～６のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｘ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（２）における式（Ｘ２）で表される基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
【請求項５】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、請求項２に記載の前記式（１）で表される化合物であり、Ｒ
Ａ
がシクロヘキシルまたはフェニルであり；
これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく；
Ｙ
１
は独立して請求項２に記載の前記式（ａ）で表される基であり；
Ｘ
１
はメチル、エチル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられてもよいフェニルであり；
Ｘ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（１）における式（Ｘ２）で表される基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
【請求項６】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、請求項２に記載の前記式（２）で表される化合物であり、Ｒ
Ａ
がシクロヘキシルまたはフェニルであり；
これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよく；
Ｙ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で表される基であり；
Ｘ
１
はメチル、エチル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられてもよいフェニルであり；
Ｘ
２
は独立して請求項２に記載の前記式（２）における式（Ｘ２）で表される基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
【請求項７】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１－１）で表される化合物である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
TIFF
2024151745000076.tif
51
142
式（１－１）において、Ｚ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｚ
２
は独立して単結合または炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ａ
１
は独立して１，４－シクロヘキシレンまたは１，４－フェニレンであり、このフェニレン環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～４のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｐは独立して０または１である。
【請求項８】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２－１）または式（２－２）で表される化合物である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
TIFF
2024151745000077.tif
41
133
TIFF
2024151745000078.tif
46
125
式（２－１）および式（２－２）において、Ｚ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｚ
２
は独立して単結合または炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ａ
１
は独立して１，４－シクロヘキシレンまたは１，４－フェニレンであり、このフェニレン環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～４のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｐは独立して０または１である。
【請求項９】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２－３）または式（２－４）で表される化合物である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
TIFF
2024151745000079.tif
51
147
TIFF
2024151745000080.tif
46
136
式（２－３）および式（２－４）において、Ｚ
１
は独立して炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ｚ
２
は独立して単結合または炭素数１～１２のアルキレンであり、このアルキレン中で少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置き換えられてもよく；
Ａ
１
は独立して１，４－シクロヘキシレンまたは１，４－フェニレンであり、このフェニレン環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～４のアルキル、または炭素数１～４のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｐは独立して０または１である。
【請求項１０】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１－１－１）または式（１－１－２）で表される化合物である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
TIFF
2024151745000081.tif
51
130
TIFF
2024151745000082.tif
51
142
式（１－１－１）および式（１－１－２）において、ｎは独立して１～１２の整数である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、５Ｇや６Ｇに向けた高周波を扱う電子部品、電子基板および半導体パッケージに用いられる低誘電率樹脂を形成可能な組成物に関する。低い比誘電率と高い耐熱性を併せ持ち、高周波領域での伝送速度が速く、ロスの少ない信号伝達を可能にする低誘電率樹脂部品および電子機器に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器の５Ｇ化さらにはｂｅｙｏｎｄ５Ｇや６Ｇ化に伴い、情報通信機器やコンピュータ等の電子デバイスや電子基板上での電気信号の高周波化や、アンテナが送受信する電波も高周波化しており、信号処理回路基板やアンテナ基板において伝送速度が上がらない、また信号が減衰（損失）するなどが問題になっている。そのため、それらの基板に用いられる樹脂材料の低誘電率化、低誘電正接が求められており、従来のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド（ＰＩ）シート、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに代わり、液晶ポリマー（ＬＣＰ），ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などのこれまであまり使用されていなかった熱可塑性の樹脂や、従来の生産プロセスを活かせる改良型ポリイミド（ｍＰＩ）などが使用され始めている。
低誘電基板は比誘電率が３．０以下、シリカや高熱伝導フィラーを含むものでは比誘電率３．５以下の材料がラインアップされており、これらの比誘電率および誘電正接よりも低い材料の開発が求められている。（非特許文献１）
【０００３】
一方、現在のｂｅｙｏｎｄ５Ｇや６Ｇに向けた１０ＧＨｚ～１００ＴＨｚの領域ではないが、極性が低く、透明性が高く、耐熱性の高い材料としてポリシルセスキオキサンまたはシルセスキオキサン（以下、これらを総称してＰＳＱということがある。）化合物、およびそれらを用いた樹脂の開発が進められており（特許文献１）、官能基を付与して熱重合を可能にしたもの（特許文献２）、ポリイミドに組み込んだもの（特許文献３、４）、ラジカル反応性に対応したもの（特許文献５）、フィラーとの組み合わせによって高熱伝導化したもの（特許文献６）が開発されている。
【０００４】
一方、通常の非シリコーン樹脂材料での低誘電率化は、嵩高い炭化水素分子を高分子鎖中に導入する（特許文献７、８）、シリコーン樹脂を使用する（特許文献９、１０）、重合性基としてマレイミド基を使用する（特許文献１０、１１）、などが検討されている。また近年では、製品に必要な低吸水性や加工性など諸特性を満たすために、低誘電率の樹脂を組み合わせて使用する検討も進められており、例えばポリフェニレンエーテル樹脂とマレイミド樹脂を混合するような検討が多数報告されている（特許文献１２、１３）。
【０００５】
様々な用途で開発されてきたＰＳＱを、１０ＧＨｚ以上の領域で使用される電子デバイスに適用させる試みとして、特許文献１４では、低誘電基板用樹脂として、籠型のＰＳＱを鎖状シロキサンで繋いで高分子化したものが検討されている。高周波用の硬化性電子材料は、比誘電率や誘電正接の問題のため、広く用いられてきたエポキシ樹脂に代わって、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、またはビスマレイミド樹脂のようなラジカル反応性の樹脂に検討がシフトされつつあり、その中で耐熱性が高いマレイミド樹脂が重要視されている。本発明では、ラジカル重合が可能な重合性のシルセスキオキサン化合物を用いて、１０ＧＨｚ以上での比誘電率が３．０より低い低誘電率樹脂、およびこの樹脂を形成するための組成物の開発を行った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２００３／０２４８７０号
特開２００７－３３２２１１号公報
特開２０１０－１５２３３２号公報
特開２００４－３３１６４７号公報
国際公開第２０１８／１３１５６５号
国際公開第２０１７／１５０５８９号
国際公開第２００８／１１４８８０号
特開２００９－１４９５２８号公報
特開２００５―２９０１５５号公報
国際公開第２０２０／１８２６３６号
特開２０２１－０２１０２７号公報
特開２０２２－１５６９４２号公報
特開２０２０－１６９２７３号公報
特開２０２２－４９９１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
福永浩之／浜戸喜之、「高速／高周波基板の基礎と選び方」、ＲＦワールド、ＣＱ出版社、２０１７、Ｎｏ．４０、ｐ．ｐ．９７－１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、ｂｅｙｏｎｄ５Ｇや６Ｇで使用される情報通信機器やコンピュータは高周波領域で駆動されるので、周辺部材には低誘電率であることが望まれている。また現在の半導体製造プロセスはこれまでの技術を積み重ねて成り立っているため、ＰＴＦＥやＬＣＰのようにフィルム化や多層化する際に３００℃近い高温が必要な熱可塑性の樹脂ではなく、今までのエポキシ樹脂を用いた成形プロセスで使用できる熱硬化性や光硬化性の材料が求められている。
本発明の低誘電率樹脂形成用組成物を用いることで、高周波領域における比誘電率が低く、従来の（メタ）アクリル樹脂と同様に、ラジカル重合によって硬化することができる好適な組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、マレイミド残基を有するシルセスキオキサン化合物を少なくとも１種含み、その分子構造や硬化方法を検討することにより、比誘電率が３．０より低い比誘電率であって、かつ、これまでの電子部品用樹脂の硬化温度と同様に２００℃以下で硬化可能な高耐熱性を有する組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
近年、ポリイミドに近い耐熱性を有し、誘電特性に優れる樹脂としてマレイミド樹脂が注目されている。しかしながら、マレイミド残基を有することに起因して誘電特性が向上しているわけではなく、一般的な低分子量のビスマレイミドモノマーをそのまま重合させても、ＬＣＰやｍＰＩと比べ非常に特性の良好な樹脂が得られているわけではない。低誘電率は長鎖のアルキルおよび、ヘキサンやアダマンタンのような嵩高い炭化水素で実現し、マレイミド残基で耐熱性の良好な結合を実現する場合が多い。本発明では、このアルキルや環式炭化水素の部分を、耐熱性が高く誘電特性に優れたシルセスキオキサンで置き換え、優れた誘電特性と耐熱性を両立させることを目的としている。
本発明は以下の構成を有する。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許