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公開番号2025006594
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-17
出願番号2023107490
出願日2023-06-29
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】感度、ラフネス及び解像性がいずれも良好で、且つ現像時の膜減りが抑制されたレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物。式(a0)で表される構成単位を有する樹脂成分(A1)を含有する。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物。
TIFF
2025006594000147.tif
61
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０
は、単結合又は（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は下記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｖ
０１
及びＶ
０２
は、単結合又はメチレン基を表し、Ｖ
０１
が単結合のときＶ
０２
はメチレン基であり、Ｖ
０１
がメチレン基のときＶ
０２
は単結合である。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は下記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が下記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
TIFF
2025006594000148.tif
44
170
［式中、Ｙ
０２
は、単結合又は（ｎ０２＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０２
は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ０２は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。］
TIFF
2025006594000149.tif
26
170
［式中、Ｙ
０３
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０３
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
続きを表示（約 4,300 文字）【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025006594000150.tif
72
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０１
は、（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は前記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｖ
０１
及びＶ
０２
は、単結合又はメチレン基を表し、Ｖ
０１
が単結合のときＶ
０２
はメチレン基であり、Ｖ
０１
がメチレン基のときＶ
０２
は単結合である。Ｘ
０１
は、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ
０
）－を表し、Ｒｘ
０
は水素原子又はアルキル基を表す。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は前記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が前記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
【請求項３】
前記一般式（ａ０）中のＹ
０
が（ｎ０１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、前記一般式（ｒ０１－１）中のＹ
０２
が（ｎ０２＋１）価の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０１－１）、（ａ０２－１）又は（ａ０３－１）で表される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025006594000151.tif
144
170
［式中、Ａ
０１
～Ａ
０３
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ
０１１
、Ｘ
０２１
、Ｘ
０２２
、及びＸ
０３１
は、それぞれ独立に、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ
０
）－を表し、Ｒｘ
０
は水素原子又はアルキル基を表す。Ｙ
０１１
は、（ｎ０１１＋１）価の連結基を表す。Ｙ
０２１
は、（ｎ０２１＋１）価の連結基を表す。Ｙ
０２２
は、（ｎ０２２＋１）価の連結基を表す。Ｙ
０３１
は、（ｎ０３１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１１
、Ｌ
０２１
、Ｌ
０２２
、Ｌ
０３１
及びＹ
０３２
は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０３２
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｎ０１１、ｎ０２１、ｎ０２２、及びｎ０３１は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。］
【請求項５】
支持体上に、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（ｍ０）で表される、化合物。
TIFF
2025006594000152.tif
50
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０
は、単結合又は（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は下記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は下記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が下記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
TIFF
2025006594000153.tif
44
170
［式中、Ｙ
０２
は、単結合又は（ｎ０２＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０２
は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ０２は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。］
TIFF
2025006594000154.tif
26
170
［式中、Ｙ
０３
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０３
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
【請求項７】
下記一般式（ｍ０－１）で表される、請求項６に記載の化合物。
TIFF
2025006594000155.tif
61
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０１
は、（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は前記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｘ
０１
は、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ
０
）－を表し、Ｒｘ
０
は水素原子又はアルキル基を表す。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は前記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が前記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
【請求項８】
前記一般式（ｍ０）中のＹ
０
が（ｎ０１＋１）価の芳香族炭化水素基であり、前記一般式（ｒ０１－２）中のＹ
０２
が（ｎ０２＋１）価の芳香族炭化水素基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する、高分子化合物。
TIFF
2025006594000156.tif
61
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０
は、単結合又は（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は下記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｖ
０１
及びＶ
０２
は、単結合又はメチレン基を表し、Ｖ
０１
が単結合のときＶ
０２
はメチレン基であり、Ｖ
０１
がメチレン基のときＶ
０２
は単結合である。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は下記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が下記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
TIFF
2025006594000157.tif
44
170
［式中、Ｙ
０２
は、単結合又は（ｎ０２＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０２
は、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ０２は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。］
TIFF
2025006594000158.tif
26
170
［式中、Ｙ
０３
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０３
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。］
【請求項１０】
構成単位（ａ０）が下記一般式で表される構成単位である、請求項９に記載の高分子化合物。
TIFF
2025006594000159.tif
72
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０１
は、（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は前記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｖ
０１
及びＶ
０２
は、単結合又はメチレン基を表し、Ｖ
０１
が単結合のときＶ
０２
はメチレン基であり、Ｖ
０１
がメチレン基のときＶ
０２
は単結合である。Ｘ
０１
は、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ
０
）－を表し、Ｒｘ
０
は水素原子又はアルキル基を表す。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は下記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が下記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
これに対し、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併有する化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
【０００５】
また、酸発生剤成分として、露光により酸を発生する酸発生基を含む構成単位を導入した樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１３－１２５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば、ＥＵＶやＥＢによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、感度、ラフネス、及び解像性等のリソグラフィー特性を各々トレードオフすることなく、改善することが求められる。しかしながら、これらのリソグラフィー特性はトレードオフの関係にあり、これらの特性をいずれも満足させることは困難である。
また、レジストパターンの微細化に伴うレジスト膜の薄膜化により、レジスト膜のエッチング耐性の向上が求められている。そのため、現像時における未露光部の膜減りを低減することが課題となっている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、ラフネス及び解像性のいずれも良好で、且つ現像時の膜減りが抑制されたレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物の製造に利用可能な高分子化合物、並びに当該高分子化合物の合成に利用可能な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物である。
【００１０】
TIFF
2025006594000001.tif
61
170
［式中、Ａ
０
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ
０
は、単結合又は（ｎ０１＋１）価の連結基を表す。Ｌ
０１
は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ
０１
は、水素原子、又は下記一般式（ｒ０１－１）若しくは（ｒ０１－２）で表される基を表す。Ｖ
０１
及びＶ
０２
は、単結合又はメチレン基を表し、Ｖ
０１
が単結合のときＶ
０２
はメチレン基であり、Ｖ
０１
がメチレン基のときＶ
０２
は単結合である。ｎ０１は、原子価が許容する限り、１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価のカチオンを表す。Ｒ
０１
が水素原子又は下記一般式（ｒ０１－２）で表される基のときｐ０＝ｎ０１であり、Ｒ
０１
が下記一般式（ｒ０１－１）で表される基のときｐ０＝ｎ０１＋ｎ０２である。］
（【００１１】以降は省略されています）

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