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公開番号2024175639
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-18
出願番号2023191843
出願日2023-11-09
発明の名称パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20241211BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】優れたドライエッチング耐性を有し、成膜性と基板密着性に優れたレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、階段形状パターンを高精度で形成できるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】被加工基板上に、レジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜上にレジスト中間膜を形成する工程、レジスト中間膜上にレジスト上層膜を形成する工程、レジスト上層膜にパターンを形成する工程、レジスト中間膜にパターンを転写する工程、レジスト下層膜にパターンを転写する工程、被加工基板にパターンを形成する工程、レジスト下層膜をトリミングする工程、被加工基板に階段形状のパターンを形成する工程を有し、前記レジスト下層膜形成用組成物として、樹脂(1)、及び有機溶剤を含有するものを用いるパターン形成方法。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜形成用組成物を塗布後、熱処理することによりレジスト下層膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｉ－７）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
（Ｉ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をトリミングする工程、
（Ｉ－９）前記トリミングしたレジスト下層膜パターンをマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板に階段形状のパターンを形成する工程、
を有し、
前記レジスト下層膜形成用組成物として、（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）樹脂として、下記一般式（１）で示される構成単位を有し、前記（Ａ）樹脂中に含まれるフェノール性水酸基の割合をａ、フェノール性水酸基が修飾された基の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ａ≦０．５、０．５≦ｂ≦０．９の関係を満たすものを用いることを特徴とするパターン形成方法。
TIFF
2024175639000079.tif
27
158
（一般式（１）中、Ｒ
０１
は置換されてもよい炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
０２
は水素原子又は置換されてもよい炭素数１～３０の飽和若しくは不飽和の１価の有機基である。Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｐは０又は１である。ｐが０の時、ｍ
２
は０～３の整数であり、ｎ
２
は１～４の整数であり、ｍ
２
＋ｎ
２
は１以上４以下の整数である。ｐが１の時、ｍ
２
は０～５の整数であり、ｎ
２
は１～６の整数であり、ｍ
２
＋ｎ
２
は１以上６以下の整数である。）
続きを表示（約 2,500 文字）【請求項２】
前記（Ｉ－８）～（Ｉ－９）の工程を繰り返し、前記被加工基板に複数の階段形状パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記被加工基板として、ポリシリコン層が積層された多層膜、またはＳｉＮ層とＳｉＯ層が交互に積層された多層膜を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記被加工基板として、ポリシリコン層とＳｉＯ層が交互に積層された多層膜、またはＳｉＮ層とＳｉＯ層が交互に積層された多層膜を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト下層膜として、少なくとも３μｍの厚さを有するものを形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記（Ｉ－１）の工程において、前記レジスト下層膜が、１回の塗布で少なくとも３μｍの厚さにコーティングされることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂として、重量平均分子量が、３，０００～２０，０００のものを用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト下層膜形成用組成物として、（Ｃ）塩基発生剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記（Ｃ）塩基発生剤として、下記一般式（２）、（３）及び（４）で示されるいずれかを用いることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
TIFF
2024175639000080.tif
82
158
（式中、Ｒ
１
～Ｒ
３
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数２～１０のアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基または炭素数７～１８のアラルキル基を示す。また、Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
のうちいずれか二つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ
－
は対イオンとなる有機もしくは無機のアニオンを示す。ただし、Ｘ
－
はＯＨ
－
を含まない。Ｒ
４
及びＲ
５
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、これの水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ
４
及びＲ
５
が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数２～２０のアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基または炭素数７～１８のアラルキル基を示す。また、Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
のうちいずれか二つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記一般式（２）、（３）及び（４）中のＸ
－
として、下記一般式（５）、（６）及び（７）のいずれかで示される構造、並びに、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンのうちのいずれかであるものを用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
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2024175639000081.tif
81
158
（式中、Ｒ
１０
はエーテル基、エステル基、及びカルボニル基から選ばれる１種以上を含んでもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数７～２０のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びシアノ基から選ばれる１種以上で置換されていてもよい。Ｒ
１１
は炭素数６～２０のアリール基を示し、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びシアノ基から選ばれる１種以上で置換されていてもよい。Ｒ
１２
、Ｒ
１３
、及びＲ
１４
はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、及びカルボニル基から選ばれる１種以上を含んでもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは炭素数７～２０のアラルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、及びシアノ基から選ばれる１種以上で置換されていてもよい。また、Ｒ
１２
、Ｒ
１３
、及びＲ
１４
のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）産業は、より小さな形状に移行することにより、ビットの低費用を実現している。しかしながら、限界寸法の更なる小型化は、同様に低い製造費用での現在のリソグラフィー技術では実現できなかった。ＮＡＮＤフラッシュの製造業者は、メモリセルの複数の層を積み重ねて、より大きなストレージ容量を実現しながら、ビット当たりの製造費用を低く抑える技術を検討している。製造費用を低く抑えながら重要なフィーチャを小型化することで、ＮＡＮＤ用途向けの積層された３Ｄ構造が開発された。このような３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスは、従来の２Ｄ平面ＮＡＮＤデバイスよりも高密度で高速であり安価である。
【０００３】
３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の三次元積層半導体メモリの製造には、プラズマを用いて多層膜を階段形状にエッチングする工程がある。多層膜を階段形状にエッチングする工程では、表面にマスクを形成した多層膜のエッチングと、多層膜上のマスクのトリミングとが交互に行われる。このマスクには、複数のトリミング及びエッチングサイクルを可能にする厚いＫｒＦフォトレジストが使用されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、３Ｄ－ＮＡＮＤアーキテクチャは６４の垂直層から１２８の層を超えるものに増加し、より厚いレジストが必要とされる。マイクロメートルスケールのパターンを解像するためのＫｒＦリソグラフィーにおける厚いレジストフィルムの使用は、固有の技術的課題を伴う。厚いレジストフィルムをパターニングするには、入射放射線がフィルムの底部に到達できるように露光波長（２４８ｎｍ）における十分なフィルム透過率が必要である。更に、３Ｄ－ＮＡＮＤ用途に用いられる厚いレジストフィルムは、各段で一連の垂直及び水平方向の「プルバック」エッチング工程を受ける。
【０００５】
特許文献２では、厚さ１５μｍのＫｒＦレジストが報告されているが、厚いレジストフィルムにエッチング処理を受けさせると、フィルム構造の均一性に影響を与える可能性があり、階段形状の断面部分のラフネスが大きくなる可能性がある。好適なマスクは、各エッチング処理後にフィルムの物理的構造を維持し得るべきであり、更なる多層化を見据えた場合、従来のレジストフィルムのみを用いたエッチングは適用限界が近づいていると言える。
【０００６】
このような課題を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
【０００８】
階段形状パターンの形成に上記３層レジスト法を用いる場合の課題として、レジスト下層膜を厚膜形成する際の成膜性とドライエッチング耐性の並立が挙げられる。レジスト下層膜形成用組成物には、剛直な芳香環構造を持つ重合体が用いられており、それ故に優れたドライエッチング耐性を示す（特許文献３）。しかしながら、剛直な構造を持つため、厚膜形成時にはクラックなどの成膜不良を生じやすい。また、フェノール性水酸基を有する樹脂は、樹脂の複素粘度が増大するため、レジスト下層形成用組成物の流動性が低下し、１回の塗布で厚膜形成することが困難と考えられる。一方で、フェノール性水酸基を修飾した樹脂をレジスト下層膜に用いることで、優れた流動性を示すことが報告されている（特許文献４）。しかしながら、このようなフェノール性水酸基を修飾した樹脂をレジスト下層膜に用いて厚膜を形成した場合、基板との密着性が不足するため、基板との剥がれを生じる懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２０２０－１８７３５２号公報
特開２０２１－０６３２１７号公報
特開２００５－１２８５０９号公報
特開２０１７－１１９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のＫｒＦレジストに対して優れたドライエッチング耐性を有し、成膜性と基板密着性に優れたレジスト下層膜形成用組成物を用いることで、階段形状パターンを高精度で形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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