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公開番号2024162330
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2023077725
出願日2023-05-10
発明の名称有機膜形成材料、パターン形成方法、及び有機膜用化合物
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20241114BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への成膜性、密着性が良好な有機膜を形成できる有機膜用化合物、前記化合物を含有する有機膜形成材料、及び前記材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】有機膜形成材料であって、下記一般式(1)で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
【化1】
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特許請求の範囲【請求項１】
有機膜形成材料であって、下記一般式（１）で示される有機膜用化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
TIFF
2024162330000121.tif
16
158
（式中、Ｗ
１
は芳香環を含むｎ
１
価の有機基であり、Ｌは芳香環上の置換基であり下記一般式（２）で示されるＬ
１
、Ｌ
２
又はその両方である。芳香環上の置換基Ｌの総数をｎ
１
、Ｌ
１
の個数をｘ、Ｌ
２
の個数をｙとしたとき、ｘ＋ｙ＝ｎ
１
、２≦ｎ
１
≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｘ≦８の関係を満たす。）
TIFF
2024162330000122.tif
50
158
（式中、ｎ
２
は１～３の整数を表し、Ｒ
１
は下記式（３）のいずれかであり、Ｒ
２
は下記一般式（４）のいずれかである。）
TIFF
2024162330000123.tif
18
158
TIFF
2024162330000124.tif
22
158
（式中、Ｒ
３
は下記式（５）のいずれかであり、ｎ
３
は０または１を表し、ｎ
４
は１または２を表す。）
TIFF
2024162330000125.tif
19
158
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ
１
、Ｌ
２
が、下記一般式（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
TIFF
2024162330000126.tif
51
158
（式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は前記と同じである。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌを構成するＬ
１
、Ｌ
２
中のＲ
１
、Ｒ
２
が、下記一般式（７）で示される組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
TIFF
2024162330000127.tif
61
158
（式中、Ｒ
３
、ｎ
４
は前記と同じである。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される有機膜用化合物の芳香環上の置換基Ｌの総数ｎ
１
が、３≦ｎ
１
≦６を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項５】
前記有機膜用化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項６】
前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項７】
更に前記有機膜形成材料が、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
【請求項８】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、
前記ＢＡＲＣ上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
前記無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
さらに、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜形成材料、パターン形成方法、及び有機膜用化合物に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、より高いドライエッチング耐性がレジスト組成物に求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保が重要である。
【０００６】
このような問題を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、マルチゲート構造等の新構造を有する半導体装置の製造検討が活発化しており、これに呼応し、レジスト下層膜に対して従来以上の優れた平坦化特性及び埋め込み特性の要求が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホール、トレンチ、フィン等の微小パターン構造体がある場合、レジスト下層膜によってパターン内を空隙なく膜で埋め込む（ｇａｐ－ｆｉｌｌｉｎｇ）特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、レジスト下層膜によって膜表面を平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）する必要がある。レジスト下層膜表面を平坦化することによって、その上に成膜するレジスト中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程でのマージン低下を抑制することができる。
【０００９】
また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
【００１０】
凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜形成のために、芳香族化合物とカルボニル基などの炭素酸素間二重結合をもつ化合物との反応により得られる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２）。しかしながら、前記材料は、基板中の幅の広いトレンチ部位での平坦化性能などが最先端デバイスにおける要求に対しては不十分であり、より広範な基板構造上での平坦性に優れるレジスト下層膜材料が求められてきている。
（【００１１】以降は省略されています）

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