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公開番号2024161436
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-19
出願番号2024133217,2022104042
出願日2024-08-08,2022-06-28
発明の名称ポリマレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人
主分類C08G 61/02 20060101AFI20241112BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】溶剤に対する高い溶解性を有し、かつ硬化時において低誘電正接及び高耐熱性を示すポリマレイミド樹脂、硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置を提供する。
【解決手段】下記一般式(1a)で表される部分構造単位を有するポリマレイミド樹脂と、特定構造のマレイミド多量体化合物と、を含有するポリマレイミド樹脂混合物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１ａ）で表される部分構造単位を有するポリマレイミド樹脂成分と、
下記一般式（２）で表されるマレイミド多量体化合物と、を含有するポリマレイミド樹脂混合物であって、
前記ポリマレイミド樹脂成分の総量に対して、以下の一般式（ａ－１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）と、ベンジルエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）と、無水マレイン酸と、を反応原料（１）とするポリマレイミド樹脂を１～９９質量％含有し、
ポリマレイミド樹脂混合物の総量に対して、前記マレイミド多量体化合物を８０質量％以下含有する、ポリマレイミド樹脂混合物。
TIFF
2024161436000018.tif
64
163
（上記一般式（１ａ）中、Ｒ
１１
は水素原子又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
１２
は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
１３
はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、ｍ
１
は２を表し、ｍ
２
は０以上４以下の整数を表し、ｎ
１
は平均繰り返し単位数を表す。）
TIFF
2024161436000019.tif
71
163
（上記一般式（２）中、Ｒ
２１
及びＲ
２５
はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
２２
及びＲ
２４
はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、ｍ
２１
は２を表し、ｍ
２３
は３を表し、ｎ
２１
は１以上５以下の整数を表す。）
TIFF
2024161436000020.tif
53
160
（上記一般式（ａ－１）中、Ｒ
ａ１
及びＲ
ａ２
はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ
１
は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
２
及びＲ
３
はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表す。）
続きを表示（約 760 文字）【請求項２】
前記芳香族アミン化合物（Ａ）と、前記ベンジルエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）との配合割合は、前記芳香族アミン化合物（Ａ）１モルに対して、前記ベンジルエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）中のメチレンオキシ部のモル割合として、０．００１～１モルである、請求項１に記載のポリマレイミド樹脂混合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマレイミド樹脂混合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項５】
補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項３に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグ、及び、銅箔を有する積層体である回路基板。
【請求項７】
請求項３に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
【請求項８】
請求項３に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【請求項１０】
以下の工程（１）及び（２）を含む、請求項１に記載のポリマレイミド樹脂混合物の製造方法。
工程（１）：反応原料（２）として、前記一般式（ａ－１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）と、ベンジルエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）とを反応させて、中間体アミン化合物（Ｃ）を含む化合物を得る工程；
工程（２）：反応原料（３）として、前記工程（１）で得られた中間体アミン化合物（Ｃ）を含む化合物と、無水マレイン酸とを反応させて、ポリマレイミド樹脂混合物を得る工程。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置に関するものである。
続きを表示（約 7,300 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ系樹脂又はＢＴ（ビスマレイミド－トリアジン）系樹脂などの熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、及び当該積層板と該プリプレグとを組み合わせて加熱硬化した多層板が、電子機器用の回路基板材料として広く使用されている。中でも、半導体を実装するためのインターポーザの役割を果たすプリント配線板の一種であるパッケージ基板は、薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、実装時のパッケージ基板の反りを抑制するため、高耐熱性を発現する材料が求められている。
また、近年、信号の高速化及び高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持し、かつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物の提供が望まれている。特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、耐熱性、低誘電特性を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。特に、プリント基板用材料に使用するマレイミド樹脂としては、ファインパターン加工性、寸法安定性、耐熱性又は高周波電気特性にかかわる性能向上が要求される。例えば、特許文献１及び２には、新規なマレイミド樹脂を使用した硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐熱性及び低誘電率を示す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２０－１７６１９０号公報
特開２０２０－１７６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的には、周波数が上がるほど伝送損失は増大するため、高周波領域における伝送損失の低減が求められる。しかし、特許文献１及び２の技術では、既に現在利用されている周波数帯（数百ＭＨｚ～３ＧＨｚの範囲）での誘電特性のみしか検討されておらず、いわゆるＳｕｂ６の周波数帯を利用する第５世代移動通信システム（５Ｇ）用の技術に対応できるか否かを検討していない。
また、耐熱性及び低誘電率を示すマレイミド樹脂には、熱硬化性樹脂としての扱いやすさ（作業性）も求められるため、主要な溶剤に対する優れた溶解性が特に必要となる。上記特許文献１のマレイミド樹脂は、無置換のアニリンを使用しているため、当該アニリン由来の芳香環の電子密度が低く、キシレンホルマリン樹脂との反応性が低くなりやすい。また、上記特許文献１の技術は、無置換のアニリンを使用している。アニリン芳香環上、アミノ基のオルト位およびパラ位に３つの反応点を有するため、３次元的な結合形成反応が進行しやすく、分子量制御が困難となりやすい。さらに、３次元的な結合が形成されたマレイミド樹脂は、マレイミド基近傍の立体障害が大きくなりやすく、硬化反応において未反応のマレイミド基の残存が懸念される。実際、無置換のアニリンを使用した特許文献１のマレイミド樹脂では耐熱性が不十分である。また、特許文献２の芳香族アミン樹脂中のアニリン環は、２位と６位がアルキル基に置換された構造であるため、芳香族アミン樹脂の生成時には副生物としてメチレンビス（２，６－ジアルキルアニリン）が生じることになる。メチレンビス（２，６－ジアルキルアニリン）由来のマレイミド化物は低分子量体で結晶性が高い傾向にあることから、溶媒に対する溶解性を低下するという新たな問題が生じる。しかし、特許文献２の技術では、溶剤に対する溶解性については一切検討されていない。
そこで、本開示が解決しようとする技術的課題は、溶剤に対する高い溶解性を有し、かつ硬化時において低誘電正接及び高耐熱性を示すポリマレイミド樹脂、当該ポリマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の化学構造を有するポリマレイミド樹脂を用いることにより、溶剤に対する高い溶解性を有し、かつ硬化時において低誘電正接及び高耐熱性を示すポリマレイミド樹脂、当該ポリマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物が得られることを見いだし、以下のポリマレイミド樹脂を完成するに至った。
本開示は、下記一般式（１）で表される部分構造と、前記一般式（１）で表される部分構造と化学結合される一般式（Ｔ－１）で表される部分構造と、前記一般式（１）で表される部分構造と化学結合される一般式（Ｔ－２）で表される部分構造と、を有するポリマレイミド樹脂である。
TIFF
2024161436000001.tif
46
153
（上記一般式（１）中、Ｒ
１３
はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、ｍ
２
は０以上４以下の整数を表し、ｎ
１
は平均繰り返し単位数を表し、２つの＊はそれぞれ結合手を表し、一方の結合手が下記一般式（Ｔ－１）中のＬ
１３
又はＬ
１４
の位置で化学結合され、他方の結合手が下記一般式（Ｔ－２）中のＬ
１１
又はＬ
１２
の位置で化学結合されることを表す。）
TIFF
2024161436000002.tif
66
153
（上記一般式（Ｔ－１）又は（Ｔ－２）中、Ｒ
１１
及びＲ
１５
はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、
Ｒ
１２
及びＲ
１４
はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、
Ｌ
１１
～Ｌ
１４
はそれぞれ独立して、結合手又は水素原子を表し、Ｌ
１１
又はＬ
１２
の位置において一般式（１）で表される部分構造と化学結合され、かつＬ
１３
又はＬ
１４
の位置において一般式（１）で表される部分構造と化学結合され、また、一般式（１）で表される部分構造と化学結合しないＬ
１１
～Ｌ
１４
は、水素原子であり、
ｍ
１
及びｍ
３
はそれぞれ２を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、溶剤に対する高い溶解性を有し、かつ硬化時において低誘電正接及び高い耐熱性を示すポリマレイミド樹脂、当該ポリマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、中間体アミン化合物（ｃ－１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図２は、中間体アミン化合物（ｃ－１）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図３は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを示す。
図４は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図５は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－１）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図６は、中間体アミン化合物（ｃ－２）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図７は、中間体アミン化合物（ｃ－２）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図８は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを示す。
図９は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図１０は、ポリマレイミド樹脂（Ａ－２）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図１１は、比較用中間体アミン化合物（ｃ１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図１２は、比較用中間体アミン化合物（ｃ１）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図１３は、比較用マレイミド化合物（１）のＧＰＣチャートを示す。
図１４は、比較用マレイミド化合物（１）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図１５は、比較用マレイミド化合物（１）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図１６は、比較用中間体アミン化合物（ｃ２）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図１７は、比較用中間体アミン化合物（ｃ２）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
図１８は、比較用マレイミド化合物（２）のＦＤ－ＭＳスペクトルチャートを示す。
図１９は、比較用マレイミド化合物（２）の
１３
Ｃ―ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
＜用語＞
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語を適用できる。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のポリマレイミド樹脂又はその前駆体化合物（例、芳香族アミン化合物（Ａ）同士がベンジルエーテル骨格を有する化合物（Ｂ）由来の構造単位を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ））を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の単位をいい、換言すると、反応又は重合よりに形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。また、重合の場合は繰り返し単位とも称する。
本明細書における「芳香族基」は、炭素原子数３～３０の芳香族環を有することが好ましく、炭素原子数４～２６の芳香族環を有することがより好ましい。そして、本明細書における「芳香族基」は、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、置換基、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。また、「芳香族基」は、複素芳香族を含み、「芳香族基」中の－ＣＨ
２
－又は－ＣＨ＝が互いに隣接しないよう、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ＝に置換されてもよい。
当該芳香族環の種類は、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環又は環集合芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。前記縮環芳香族環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。前記環集合芳香族環としては、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。また、当該芳香族基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。なお、一価の芳香族基とは、「芳香族基」中の水素原子を１つ除いた基をいう。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキルチオ基」は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又は２－エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
本明細書における「アルケニル基」は、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ビニル基、アリル基又はイソプロペニル基等が挙げられる。なお、「アルケニレン基」は、前記「アルケニル基」から任意の水素原子を１つ除いた二価の基が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
本明細書における「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。当該アラルキル基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリールチオ基」は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナントリルチオ基又はピレニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「アルキレン基」は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「アルキレンオキシ基」は、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ（１－メチルメチレン）基、オキシ（１，１－ジメチルメチレン）基、オキシ（１－メチルエチレン）基、オキシ（１，１－ジメチルエチレン）基、オキシ（１，２－ジメチルエチレン）基、オキシブチレン基、オキシ（１－メチルプロピレン）基、オキシ（２－メチルプロピレン）基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基、オキシウンデシレン基、オキシドデシレン基等が挙げられる。
本明細書における「炭化水素基」は、一価の基であり、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、あるいは芳香族基を含む。例えば、「炭化水素基」は、アルキル基（例えば、上記アルキル基）、アルケニル基（例えば、上記アルケニル基）、アリール基（例えば、上記アリール基）、アリールオキシ基（例えば、上記アリールオキシ基）、アラルキル基（例えば、上記アラルキル基）及びアルコキシ基（例えば、上記アルコキシ基）からなる群から選択される１種の基であり、かつ当該基中の１以上の－ＣＨ
２
－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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