特許ウォッチ

公開番号2024164111
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-26
出願番号2024138735,2024521707
出願日2024-08-20,2023-05-11
発明の名称フェノール性水酸基含有化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 61/12 20060101AFI20241119BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】硬化性樹脂でありながら、硬化物において、修復性・易解体性・再成形性を容易に実現することが可能な化合物、及びそれを用いてなる硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供すること。
【解決手段】フェノール性水酸基を1つ以上有する構造単位Aと、前記Aと異なる構造単位Bとが、A-B-Aで連結してなるフェノール性水酸基含有化合物であり、前記構造単位Aと前記構造単位Bとが、フラン構造とマレイミド構造とのDiels-Alder反応による可逆結合で結合してなることを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物を用いる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フェノール性水酸基を１つ以上有する構造単位Ａと、前記Ａと異なる構造単位Ｂとが、Ａ－Ｂ－Ａで連結してなるフェノール性水酸基含有化合物であり、前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂとが、フラン構造とマレイミド構造とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による可逆結合で結合してなり、
前記構造単位Ｂが、炭素原子数が４～１６のアルキレン鎖、又はアルキレンエーテル鎖を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。
続きを表示（約 2,900 文字）【請求項２】
前記構造単位Ｂ中に、フラン構造とマレイミド構造とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による可逆結合をさらに有するものである請求項１記載の水酸基含有化合物。
【請求項３】
下記一般式で表され、炭素原子数が４～１６のアルキレン鎖、又はアルキレンエーテル鎖を有することを必須とするフェノール性水酸基含有化合物。
TIFF
2024164111000070.tif
51
151
〔式（１）、（２）中のフラン由来構造には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。式中、ｍは１～４の整数、ｎは繰り返し数の平均値で０～１０である。Ｚ
１
は下記式（３）、Ｚ
２
は下記式（４）、Ｚ
３
は下記式（５）で表される構造の何れかであり、１分子中に複数あるそれぞれは同一でも異なっていてもよい。
TIFF
2024164111000071.tif
147
153
〔式（３）中の芳香環は置換又は無置換であってよく、＊は結合点を表す。式中のナフタレン環上の水酸基は、いずれの箇所に結合されていてもよいことを示す。〕
TIFF
2024164111000072.tif
248
158
〔式（４）中、
Ａｒはそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香環を有する構造であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒは水素原子又はメチル基であり、
Ｒ’は炭素原子数２～１２の２価の炭化水素基であり、
ｎ１は２～１６の整数であり、ｎ２は繰り返し単位の平均値で２～３０であり、
ｋ１は繰り返し数の平均であって０．５～１０の範囲であり、
ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立して０～５であり、
Ｘは下記式（４－１）で表される構造単位であり、Ｙは下記式（４－２）で表される構造単位であり、
TIFF
2024164111000073.tif
73
134
［式（４－１）（４－２）中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ’、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。］
ｍ１、ｍ２は繰り返しの平均値であり、それぞれ独立して０～２５であり、且つ、ｍ１＋ｍ２≧１である。
ただし、前記式（４－１）で表される構造単位Ｘと前記式（４－２）で表される構造単位Ｙとの結合は、ランダムであってもブロックであってもよく、１分子中に存在する各構造単位Ｘ、Ｙの数の総数がそれぞれｍ１、ｍ２である。〕
TIFF
2024164111000074.tif
119
155
〔式（５）中、ｎ３、ｎ５は繰り返し数の平均値であって、それぞれ０．５～１０であり、ｎ４は１～１６の整数であり、Ｒ
”
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基である。〕
【請求項４】
請求項１～３の何れか１項記載のフェノール性水酸基含有化合物と、フェノール性水酸基含有化合物と反応性を有する化合物（Ｉ）と、を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物中の硬化性成分の合計質量に対する、前記フェノール性水酸基含有化合物中の可逆結合の濃度が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基含有化合物と反応性を有する化合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、前記フェノール性水酸基含有化合物以外のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、下記式（６）で表され、且つ、エポキシ当量が５００～１００００ｇ／ｅｑである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
TIFF
2024164111000075.tif
28
136
〔式（６）中、Ａｒはそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香環を有する構造であり、
Ｘ’は下記一般式（６－１）で表される構造単位であり、Ｙ’は下記一般式（６－２）で表される構造単位であり、
TIFF
2024164111000076.tif
89
165
［式（６－１）、（６－２）中、Ａｒは前記と同じであり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ’は炭素原子数２～１２の２価の炭化水素基であり、
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
はそれぞれ独立して水酸基、グリシジルエーテル基又は２－メチルグリシジルエーテル基であり、
Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
９
、Ｒ
１０
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、
ｎ１は４～１６の整数であり、
ｎ２は繰り返し単位の平均値で２～３０である。］
Ｒ
１１
、Ｒ
１２
はそれぞれ独立して、グリシジルエーテル基又は２－メチルグリシジルエーテル基であり、
Ｒ
１３
、Ｒ
１４
はそれぞれ独立して水酸基、グリシジルエーテル基又は２－メチルグリシジルエーテル基であり、
Ｒ
１５
、Ｒ
１６
は水素原子又はメチル基であり、
ｍ３、ｍ４、ｐ１、ｐ２、ｑは繰り返しの平均値であって、
ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立して０～２５であり、且つｍ３＋ｍ４≧１であり、
ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立して０～５であり、
ｑは０．５～５である。
ただし、前記一般式（６-２）で表されるＸ’と前記一般式（６－３）で表されるＹ’との結合は、ランダムであってもブロックであってもよく、１分子中に存在する各構造単位Ｘ’、Ｙ’の数の総数がそれぞれｍ３、ｍ４であることを示す。〕
【請求項９】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物が、自己修復性組成物、易解体性組成物又は再成形材料用組成物の何れかである硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有するフェノール性水酸基含有化合物、それを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、及びその硬化物からなる層を含有する積層体に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂より得られる硬化物は、耐熱性や機械的強度、電気特性、接着性等に優れ、電気・電子、塗料、接着剤などの様々な分野において必要不可欠な材料である。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた硬化物には、長期信頼性の低さが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の硬化物が酸化劣化すると、クラックが発生する場合がある。
【０００４】
また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を一旦硬化させて得られる硬化物は、溶剤に溶解することができず（不溶）、また高温でも溶解しない（不融）ことから、リサイクル性やリユース性に乏しく、使用後の硬化物が廃棄物となるため、廃棄物の削減や環境への負荷軽減を実現することが課題となっている。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂などを用いた硬化物には、長寿命化や廃棄物の削減という課題解決が求められており、これらの解決には、硬化物に易解体性や修復性・再成形性の付与が有効と考えられる。
【０００６】
このような背景のもと、あらかじめ熱分解性を有する化合物を反応系接着成分に配合しておくことにより、使用後、一定の加熱をすることで接着強度を低下させ、解体可能とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、エポキシ樹脂などを用いた封止材に、クラックや剥離が生じた場合であっても、第１熱硬化性樹脂と、第２熱硬化性樹脂前駆物質を内包するマイクロカプセル粒子を用いることで、自己修復可能な封止材とする手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
上記以外にも、修復性・再成形性を付与するために、硬化物中への動的共有結合や超分子結合等の可逆結合を利用した研究も盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２０１３－２５６５５７号公報
特開２０１７－０４１４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１で提供されている技術では、解体後の接着剤は廃棄することになり、被接着剤である基材はリサイクル可能ではあるものの、全体としてのリサイクル性が不足する課題がある。また前記特許文献２での技術では、自己修復性を一定程度有するものであるが、リユースといった観点での解決手段ではなく、不要になった際の廃棄物の問題は残されている。また、前記可逆結合に関与する使用原料においては、その分子運動性を担保させる必要があるため、使用原料として、機械的強度に乏しいゲル状の物質の使用に限られる問題があり、いずれにおいても、改良が求められているのが現状である。したがって、本発明の課題は、硬化性樹脂でありながら、硬化物において、易解体性・修復性・再成形性を容易に実現することが可能な化合物、及びそれを用いてなる硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許