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公開番号2024172327
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-12
出願番号2023089975
出願日2023-05-31
発明の名称ガーネット型酸化物固体電解質及びその製造方法
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01B 1/08 20060101AFI20241205BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】緻密化焼結温度800℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物固体電解質は、酸化物固体電解質粒子を含む。前記酸化物固体電解質粒子が、第1の層と第2の層とを有する。前記第1の層は、ガーネット型酸化物Li₇La₃Zr₂O₁₂及びガーネット型酸化物Li₇La₃Zr₂O₁₂のLiサイト、Laサイト及びZrサイトからなる群から選択される少なくも1つのサイトの一部をLi,La,Zr以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。前記第2の層が、下記一般式(1)で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Li₂Mo_xO_(3x+1) (1)
(式(1)において、x=1、2、3である。)
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
酸化物固体電解質粒子を含む酸化物固体電解質であって、
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
及びガーネット型酸化物Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ
２
Ｍｏ
ｘ
Ｏ
（３ｘ＋１）
（１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記式（１）におけるｘが１である、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
【請求項３】
前記第１の層のガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ
（７－ｓ）
Ｍ
１
ｙ
Ｌａ
（３－ｚ）
Ｍ
２
ｚ
Ｚｒ
（２－ｕ－ｖ）
Ｍ
３
ｕ
Ｍ
４
ｖ
Ｏ
１２
（２）
（式（２）において、
Ｍ
１
がＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種であり、
Ｍ
２
がＹ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ
３
、Ｍ
４
は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ
１
×ｙ＋（ｍ
２
－３）×ｚ＋（ｍ
３
－４）×ｕ＋（ｍ
４
－４）×ｖである。
ただし、ｍ
１
、ｍ
２
、ｍ
３
、ｍ
４
がそれぞれ、Ｍ
１
、Ｍ
２
、Ｍ
３
、Ｍ
４
の価数である。）
【請求項４】
請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物固体電解質の製造方法であって、
前記第１の層を構成する前記ガーネット型酸化物又は前記置換ガーネット型酸化物の焼成粉体に、前記第２の層を構成する原料粉体を加えて混合し、混合粉体を調製する第１のステップと、
前記混合粉体をペレット化し、前記ペレットを緻密化焼結温度８００℃以下で焼結して緻密化する第２のステップと、含み、
前記第２の層を構成する原料粉体は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ
３
）粒子を含み、前記三酸化モリブデン粒子の平均粒径（Ｄ
５０
）が２０００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記第２のステップの緻密化焼結温度が５００℃以上８００℃以下である、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第２のステップは、
前記混合粉体をペレット化し、ペレットを得る第２Ａのサブステップと、
前記得られたペレットを焼結して緻密化する第２Ｂのサブステップと、を有する、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記第２のステップにおいて、ホットプレス法を用いて、前記混合粉体をペレット化及び緻密化焼結を一括して行う、請求項４に記載の酸化物固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記ホットプレス法は、ホットプレス温度５００～８００℃で行う、請求項７に記載の酸化物固体電解質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型酸化物固体電解質及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,600 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有しながら、高い電位で作動させられるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器や電気自動車などに用いられている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン伝導率を有する酸化物として立方晶ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
高いリチウムイオン伝導率の固体電解質を実現するためには、粒界抵抗や界面抵抗を低減させる必要がある。このため、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
に対して、Ｌａサイトにアルカリ土類元素を、ＺｒサイトにＮｂを置換したガーネット型酸化物を合成し、結晶構造とリチウムイオン伝導率に関する研究が行われている（例えば、非特許文献１）。そのガーネット型酸化物の合成は、出発原料粉末を９００℃程度で仮焼した後、粉砕した仮焼粉末をペレット形状に成形し、１２００℃で本焼結することで多結晶体ペレットを作成したと、開示されている。また、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
に対して、ＺｒサイトをＭｏ及びＣｒに置換にしたガーネット型酸化物Ｌｉ
６．４
Ｌａ
３
Ｚｒ
１．７
Ｍ
０．３
Ｏ
１２
（Ｍ＝Ｍｏ及びＣｒ）を固相反応法で合成し、結晶構造とリチウムイオン伝導率に関する研究が行われている（例えば、非特許文献２）。そのガーネット型酸化物の合成は、原料粉末を１０００℃程度で焼成した後、粉砕した焼成粉末をペレット形状に成形し、１１００℃で焼結することで多結晶体ペレットを作成したと、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１６／０１７７６９号
【非特許文献】
【０００５】
太田ら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｘＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．１１，Ｎｏ．１，２０１６，ｐａｇｅｓ１０－１４。
Ｇａｏｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＫｏｒｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．５６，Ｎｏ．２、２０１９，ｐａｇｅｓ１１１－１２９。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体リチウムイオン二次電池の高性能化を実現するために、高いリチウムイオン伝導率の固体電解質を開発する以外に、固体電解質－電極間の界面抵抗の低減も必要である。その固体電解質－電極間の界面抵抗を低減するために、電極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するいわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、非特許文献1又は非特許文献２に記載のガーネット型酸化物を固体電解質として使用する場合、上記一体型焼結を、その焼結温度である１１００℃以上で行う必要がある。しかしながら、例えば、電極材料としてＬｉＣｏＯ
２
等を用いる場合、１１００℃以上の温度で電極の性能が劣化するという問題があった。電極の性能を劣化させずに一体型焼結を行うには、８００℃以下で、ガーネット型酸化物固体電解質を製造することができる構造設計および製造方法が必要がある。しかし、非特許文献１、２には、これを実現するガーネット型酸化物とその製造方法は開示されていない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガーネット型酸化物の表面に一般式（１）：Ｌｉ
２
Ｍｏ
ｘ
Ｏ
（３ｘ＋１）
で表される酸化物層を形成することより、緻密化焼結温度８００℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［８］を含む。
［１］酸化物固体電解質粒子を含む酸化物固体電解質であって、
前記酸化物固体電解質粒子が、第１の層と第２の層とを有し、
前記第１の層は、ガーネット型酸化物Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
及びガーネット型酸化物Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
のＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトからなる群から選択される少なくも１つのサイトの一部をＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ以外の元素で置換した置換ガーネット型酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２の層が、下記一般式（１）で表される酸化物を含む、酸化物固体電解質。
Ｌｉ
２
Ｍｏ
ｘ
Ｏ
（３ｘ＋１）
（１）
（式（１）において、ｘ＝１、２、３である。）
［２］前記式（１）におけるｘが１である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
［３］前記第１の層の前記置換ガーネット型酸化物は、下記一般式（２）で表されるガーネット型酸化物である、［１］に記載の酸化物固体電解質。
Ｌｉ
（７－ｓ）
Ｍ
１
ｙ
Ｌａ
（３－ｚ）
Ｍ
２
ｚ
Ｚｒ
（２－ｕ－ｖ）
Ｍ
３
ｕ
Ｍ
４
ｖ
Ｏ
１２
（２）
（式（２）において、
Ｍ
１
は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群から選択される１種の元素であり、
Ｍ
２
は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、
Ｍ
３
、Ｍ
４
は、それぞれ独立にして、Ｍｏ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉからなる群から選択される１種の元素であり、
０≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦２、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２であり、かつ、０＜ｓ＜７であり、
ｓ＝ｍ
１
×ｙ＋（ｍ
２
－３）×ｚ＋（ｍ
３
－４）×ｕ＋（ｍ
４
－４）×ｖである。
ただし、ｍ
１
、ｍ
２
、ｍ
３
、ｍ
４
がそれぞれ、Ｍ
１
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガーネット型酸化物の表面に一般式（１）：Ｌｉ
２
Ｍｏ
ｘ
Ｏ
（３ｘ＋１）
で表される酸化物層を形成することで、緻密化焼結温度８００℃以下でも、粒子界面連続性が高く、リチウムイオン伝導率に優れる酸化物固体電解質、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施例１、３、４の酸化物固体電解質の製造方法を示す図である。
本開示の酸化物固体電解質及びその製造方法の効果を説明する図である。
参考例１で得られた混合粉末のＳＥＭ写真である。
参考例１で得られた混合粉末のＥＤＸ画像である。
比較参考例１で得られた混合粉末のＳＥＭ写真である。
比較参考例１で得られた混合粉末のＥＤＸ画像である。
参考例２～７、比較参考例３で得られた混合粉末のＸＲＤスペクトルである。
参考例２～７、比較参考例３で得られた混合粉末のＸＰＳスペクトルである。
比較例１の酸化物固体電解質の製造方法を示す図である。
従来の技術の酸化物固体電解質及びその製造方法の効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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