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公開番号2024159336
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-08
出願番号2023075272
出願日2023-04-28
発明の名称フェノール性水酸基含有樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 61/02 20060101AFI20241031BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れた誘電特性(低誘電率及び低誘電正接)と高耐熱性を高次に両立することができるフェノール性水酸基含有樹脂を提供する。
【解決手段】フルオレン化合物(ただし、9位に置換基を有しないこととする)、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式(1)で表される化合物の反応生成物であるフェノール性水酸基含有樹脂。
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(式中、Arは、Ar¹-Y-Ar¹又はAr¹であり、Ar¹は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Yは、単結合、炭素原子数1～6の脂肪族炭化水素基、-P(=O)R^a-基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、R^aは、芳香環式基であり、R¹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1～4の脂肪族炭化水素基であり、Xは、脱離基である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物（ただし、少なくとも一部はＡｒがＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
である前記一般式（１）で表される化合物であることとする）の反応生成物であるフェノール性水酸基含有樹脂。
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2024159336000034.jpg
22
129
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
又はＡｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、請求項１に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
一般式（５）で表される、フェノール性水酸基含有樹脂。
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36
147
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
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2024159336000036.jpg
32
146
で表される構造単位又は一般式（３Ａ）：
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2024159336000037.jpg
36
119
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
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2024159336000038.jpg
33
141
で表される構造単位又は一般式（３Ａ’）：
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2024159336000039.jpg
36
130
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ
１
又はＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ
３
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ
２’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ
３’
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂中、少なくとも一部のＡｒはＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
であり、
樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【請求項４】
一般式（５－１）で表される化合物及び一般式（５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項３に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
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2024159336000040.jpg
74
162
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ
１
、Ｒ
３’
及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【請求項５】
水酸基当量が１００～２０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１又は３に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項６】
数平均分子量が１００～１００００である、請求項１又は３に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項７】
請求項１又は３に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
補強基材及び前記補強基材に含浸した請求項７に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置に関するものである。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ系樹脂及びその硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性及び絶縁性を発現することから、半導体、多層プリント基板等の電子部品用途で広く用いられている。
しかしながら、近年の各種電子機器における信号の高速化及び高周波数化を背景に、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を形成し得る樹脂組成物の提供が困難となりつつある。
これに対し、ビフェニルアラルキル樹脂が優れた誘電特性をもたらす材料として注目されており、エポキシ樹脂の硬化剤としたり、エポキシ樹脂の原料とする取り組みがなされている（例えば、特許文献１～５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００３－３０１０３１号公報
特開２００６－３４２１７６号公報
特開２００７－３０８５７０号公報
特開２００３－１１３２２５号公報
特開２０１０－２２９４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多層プリント基板や電子部品は、実装時に高温のハンダリフローに曝されるため、それらの用途に使用される材料には耐熱性が要求される。また、パッケージ基板は薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、実装時のパッケージ基板の反りを抑制するため、高い耐熱性が要求される。
特許文献１～５のビフェニルアラルキル樹脂は耐熱性の点から改善の余地があるものであり、優れた誘電特性と高耐熱性を兼備した樹脂が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性した構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂により、優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）と高耐熱性を高次に両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物（ただし、少なくとも一部はＡｒがＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
である前記一般式（１）で表される化合物であることとする）の反応生成物であるフェノール性水酸基含有樹脂。
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2024159336000001.jpg
22
135
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
又はＡｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］のフェノール性水酸基含有樹脂。
［３］一般式（５）で表される、フェノール性水酸基含有樹脂。
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37
144
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
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2024159336000003.jpg
33
136
で表される構造単位又は一般式（３Ａ）：
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35
134
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
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2024159336000005.jpg
33
145
で表される構造単位又は一般式（３Ａ’）：
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2024159336000006.jpg
35
128
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ
１
又はＡｒ
１
－Ｙ－Ａｒ
１
であり、
Ａｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
ａ
－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒ
ａ
は、芳香環式基であり、
Ｒ
１
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ
３
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ
３
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ
２’
は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）と高耐熱性を高次に両立することができるフェノール性水酸基含有樹脂を提供することができ、また、当該フェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。さらに、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）と高耐熱性が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
実施例１で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＧＰＣ測定結果である。
実施例１で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例１で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＣ
１３
－ＮＭＲ測定結果である。
実施例２で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＧＰＣ測定結果である。
実施例２で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
実施例２で合成したフェノール性水酸基含有樹脂のＣ
１３
－ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
［用語］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
（【００１１】以降は省略されています）

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