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公開番号2024140241
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023051284
出願日2023-03-28
発明の名称LDHセパレータ及び亜鉛二次電池
出願人日本碍子株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 50/451 20210101AFI20241003BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電池のサイクル特性をより一層向上可能なLDHセパレータを提供する。
【解決手段】多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物(LDH)及び/又はLDH様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層と、表層の表面を覆うように設けられ、樹脂を含む多孔質保護層とを備えた、LDHセパレータ。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層と、
前記表層の表面を覆うように設けられ、樹脂を含む多孔質保護層と、
を備えた、ＬＤＨセパレータ。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
前記多孔質保護層の厚さが０．６μｍ以上である、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項３】
前記多孔質保護層の厚さが０．６～１８μｍである、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項４】
前記多孔質保護層の気孔率が０．５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項５】
前記多孔質保護層の気孔率が０．５～３０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、アクリロニトリルスチレン、ポリスルフォン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル、アセタール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、及びスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項７】
前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項８】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項９】
前記表層の厚さが０．０１～１０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項１０】
前記ＬＤＨセパレータの厚さが３～８０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【０００４】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０２１／２２９９１６号）には、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含むＬＤＨ様化合物を用いたＬＤＨセパレータが開示されている。さらに、特許文献７（国際公開第２０２１／２２９９１７号）には、ＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）
３
の混合物を含むＬＤＨセパレータに関して、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。特許文献５～７に開示されるセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【０００５】
ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献８（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１３／１１８５６１号
国際公開第２０１６／０７６０４７号
国際公開第２０１６／０６７８８４号
国際公開第２０１９／１２４２７０号
国際公開第２０２０／２５５８５６号
国際公開第２０２１／２２９９１６号
国際公開第２０２１／２２９９１７号
国際公開第２０２０／０４９９０２号
【発明の概要】
【０００７】
特許文献１～７に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性（とりわけ充放電サイクルが繰り返された場合のデンドライト短絡防止特性）の更なる改善が望まれる。
【０００８】
本発明者らは、今般、多孔質基材とその表面に設けられた表層とを備えたＬＤＨセパレータにおいて、表層の表面を覆うように樹脂を含む多孔質保護層を設けることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層と、
前記表層の表面を覆うように設けられ、樹脂を含む多孔質保護層と、
を備えた、ＬＤＨセパレータ。
［態様２］
前記多孔質保護層の厚さが０．６μｍ以上である、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様３］
前記多孔質保護層の厚さが０．６～１８μｍである、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様４］
前記多孔質保護層の気孔率が０．５％以上である、態様１～３のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様５］
前記多孔質保護層の気孔率が０．５～３０％である、態様１～３のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様６］
前記樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、アクリロニトリルスチレン、ポリスルフォン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル、アセタール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、及びスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種である、態様１～５のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様７］
前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、態様１～６のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様８］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様１～７のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様９］
前記表層の厚さが０．０１～１０μｍである、態様１～８のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１０］
前記ＬＤＨセパレータの厚さが３～８０μｍである、態様１～９のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１１］
前記ＬＤＨセパレータのイオン伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である、態様１～１０のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１２］
前記ＬＤＨセパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１３］
前記多孔質基材及び前記表層が、前記ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１４］
態様１～１３のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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