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公開番号2024138550
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-08
出願番号2024117036,2019183819
出願日2024-07-22,2019-10-04
発明の名称フッ素樹脂
出願人東ソー株式会社,日東電工株式会社
代理人弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
主分類C08F 24/00 20060101AFI20241001BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】成形物のヘイズ値が小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂。
【解決手段】一般式(1)で表される残基単位を含み、280℃24時間加熱溶融成形品(厚み3mm)の黄色度が2以下であるフッ素樹脂であって、該フッ素樹脂を1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンに溶解した際の不溶分が0.2重量%以下である。
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(式(1)中、Rf₁、Rf₂、Rf₃及びRf₄はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数1～7の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数3～7の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数3～7の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の1種を示し、パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、Rf₁、Rf₂、Rf₃及びRf₄は互いに連結して炭素数4以上8以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表される残基単位を含み、加熱プレス成形品（厚み１ｍｍ）のヘイズ値が２％以下であり、２８０℃２４時間加熱溶融成形品（厚み３ｍｍ）の黄色度が２以下であるフッ素樹脂であって、
該フッ素樹脂を１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンに溶解した際の不溶物の量が該フッ素樹脂に対して０．２重量％以下である、フッ素樹脂。
JPEG
2024138550000016.jpg
35
133
（式（１）中、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
続きを表示（約 210 文字）【請求項２】
フッ素樹脂の嵩密度が０．１～１．５ｇ／ｃｍ
３
である請求項１に記載のフッ素樹脂。
【請求項３】
フッ素樹脂の嵩密度が０．１２～０．２５ｇ/ｃｍ
３
である請求項１に記載のフッ素樹脂。
【請求項４】
フッ素樹脂の重量平均分子量が５×１０
４
～３×１０
５
である請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
非晶性フッ素樹脂は、透明性に優れ、撥液性、耐久性、電気特性等に優れるため、光学・電子分野などの様々な用途に用いられている。光学分野では、非晶性フッ素ポリマーは光導波路や半導体のフォトマスク用の防塵フィルムであるペリクル等の光学部材として用いられている。
【０００３】
なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。
【０００４】
非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種である、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）のポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，４２３７－４２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、非特許文献１の方法で作製した樹脂は、溶融成形物のヘイズ値が高いという課題があった。
【０００７】
本発明は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的とし、具体的には、溶融成形物のヘイズ値が小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表される残基単位を含み、加熱プレス成形品（厚み１ｍｍ）のヘイズ値が２％以下であるフッ素樹脂。
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2024138550000001.jpg
32
133
（式（１）中、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［２］
フッ素樹脂を１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンに溶解した際の不溶物の量がフッ素樹脂に対して０．２重量％以下である［１］に記載のフッ素樹脂。
［３］
フッ素樹脂の嵩密度が０．１～１．５ｇ／ｃｍ
３
である［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂。
［４］
フッ素樹脂の嵩密度が０．１２～０．２５ｇ/ｃｍ
３
である［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂。
［５］
フッ素樹脂の２８０℃２４時間加熱溶融成形品（厚み３ｍｍ）の黄色度が４以下である［１］～［４］のいずれかに記載のフッ素樹脂。
［６］
フッ素樹脂の重量平均分子量が５×１０
４
～３×１０
５
である［１］～［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂。
［７］
ラジカル重合開始剤の存在下、下記一般式（４）で表される単量体の重合を行って一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂Ａを得る重合工程（１）、
重合工程で得られた一般式（５）で表される残基単位を含むフッ素樹脂Ａと、溶媒Ｓ２とを含む混合物から、不溶物を除去して、フッ素樹脂Ａ溶液を得る不溶物除去工程（２）、
不溶物除去工程で得られたフッ素樹脂Ａ溶液からフッ素樹脂Ａを析出させる析出工程（３）を含む、
加熱プレス成形品（厚み１ｍｍ）のヘイズ値が２％以下であるフッ素樹脂の製造方法。
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2024138550000002.jpg
88
135
（式（４）及び式（５）中、Ｒｆ
５
、Ｒｆ
６
、Ｒｆ
７
、Ｒｆ
８
はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ
５
、Ｒｆ
６
、Ｒｆ
７
、Ｒｆ
８
は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［８］
前記重合工程（１）は、以下の（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）のいずれかの工程である［７］に記載の製造方法。
（１ａ）ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂ１の存在下、一般式（４）で表される単量体の重合を行い、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂ１とを含む混合物を得る工程、
（１ｂ）ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃ１の存在下、一般式（４）で表される単量体の重合を行い、フッ素樹脂Ａを析出させ、析出したフッ素樹脂Ａを回収し、回収したフッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂ１とを混合して、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂ１とを含む混合物を得る工程。
（１ｃ）ラジカル重合開始剤及びフッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃ１の存在下、一般式（４）で表される単量体の重合を行い、フッ素樹脂Ａを析出させ、フッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂ１を混合して、フッ素樹脂Ａと良溶媒ｂ１と貧溶媒ｃ１とを含む混合物を得る工程。
［９］
工程（１ａ）は、ラジカル重合開始剤、フッ素樹脂Ａに対する良溶媒ｂ１に加えて、フッ素樹脂Ａに対する貧溶媒ｃ１の共存下に重合を行う、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記不溶物除去工程（２）は、以下の（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかの工程である［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一般式（１）で表される残基単位を含み、加熱プレス成形品（厚み１ｍｍ）のヘイズ値が２％以下であるフッ素樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜フッ素樹脂＞
本発明は、下記一般式（１）で表される残基単位を含み、加熱プレス成形品（厚み１ｍｍ）のヘイズ値が２％以下であるフッ素樹脂に関する。
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2024138550000003.jpg
29
131
（式（１）中、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
３
及びＲｆ
４
は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
以下に発明を詳細に説明する。
（【００１１】以降は省略されています）

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