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公開番号2024115178
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-26
出願番号2023020723
出願日2023-02-14
発明の名称エチレン系重合用触媒
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C08F 4/6592 20060101AFI20240819BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体となりうるエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能なエチレン系重合用触媒を提供する。
【解決手段】メタロセン錯体(A)、有機変性粘土(B)及びアルキルアルミニウム(C)を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体(A)が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体(A-1)、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体(A-2)であり、その構成割合がメタロセン錯体(A-1)/メタロセン錯体(A-2)(物質量比)=0.05以上19以下であるエチレン系重合用触媒。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であることを特徴とするエチレン系重合用触媒。
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
メタロセン錯体（Ａ－１）が、下記一般式（１）で示されるメタロセン錯体であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合用触媒。
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2024115178000018.jpg
36
87
［式中、Ｍ
１
はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ
１
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ
１
は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
JPEG
2024115178000019.jpg
54
77
（式中、Ｒ
４
～Ｒ
７
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ
２
は下記一般式（３）で示されるフルオレニル基であり、
JPEG
2024115178000020.jpg
59
122
（式中、Ｒ
８
～Ｒ
１５
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、そのうち少なくとも一つは炭素数１～２０のアルキルアミノ基または４級の炭素原子を有する炭素数４～２０の炭化水素基である。）
Ｒ
３
は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ
１
とＲ
２
の架橋単位であり、
JPEG
2024115178000021.jpg
51
70
JPEG
2024115178000022.jpg
51
69
（式中、Ｒ
１６
～Ｒ
１７
およびＲ
１８
～Ｒ
１９
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ
２
はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｌは１～５の自然数である。］
【請求項３】
メタロセン錯体（Ａ－２）が、下記一般式（６）または（７）で示されるメタロセン錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合用触媒。
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2024115178000023.jpg
34
95
JPEG
2024115178000024.jpg
36
83
［式中、Ｍ
３
及びＭ
４
はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ
２
及びＸ
３
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ
２０
及びＲ
２３
は下記一般式（８）で表されるシクロペンタジエニル基または下記一般式（９）で表されるインデニル基であり、
JPEG
2024115178000025.jpg
50
74
JPEG
2024115178000026.jpg
56
105
（式中、Ｒ
２５
～Ｒ
２８
及びＲ
２９
～Ｒ
３４
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ
２１
及びＲ
２４
は下記一般式（１０）～（１２）で示されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
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2024115178000027.jpg
46
72
JPEG
2024115178000028.jpg
55
102
JPEG
2024115178000029.jpg
53
113
（式中、Ｒ
３５
～Ｒ
３８
、Ｒ
３９
～Ｒ
４４
及びＲ
４５
～Ｒ
５２
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ
２２
は、下記一般式（１３）または下記一般式（１４）で示されるＲ
２０
とＲ
２１
の架橋単位であり、
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2024115178000030.jpg
48
65
JPEG
2024115178000031.jpg
45
69
（式中、Ｒ
５３
～Ｒ
５４
およびＲ
５５
～Ｒ
５６
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ
５
はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｍは１～５の自然数である。］
【請求項４】
有機変性粘土（Ｂ）が、一般式（１５）で示されるアルキルアンモニウム塩または一般式（１６）で示されるアルキルアニリニウム塩の変性粘土または変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
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2024115178000032.jpg
38
85
JPEG
2024115178000033.jpg
39
80
（式中、Ｒ
５７
は炭素数１２～３０のアルキル基または炭素数１２～３０のアルケニル基であり、Ｒ
５８
～Ｒ
５９
及びＲ
６０
～Ｒ
６１
は炭素数１～３０のアルキル基または炭素数２～３０のアルケニル基であり、（Ａ
１
）及び（Ａ
２
）は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンまたは酢酸イオンであり、ｐ及びｑは１～３の自然数である。）
【請求項５】
有機変性粘土（Ｂ）が、メジアン径４～３０μｍ、かつ、モード径６～２５μｍを有する有機変性粘土であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
【請求項６】
有機変性粘土（Ｂ）が、有機変性モンモリロナイトまたは有機変性ヘクトライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。
【請求項７】
分子量分布のピークが多峰性を示すエチレン系重合体用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合用触媒。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン系重合用触媒に関するものであり、さらに詳細には、高強度かつ加工性に優れ、特に分子量分布のピークが二峰性以上の多峰性を示すエチレン系重合体を簡易な装置で製造可能なエチレン系重合用触媒に関するものである。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。
【０００３】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が行われている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。
【０００４】
この成形体の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されているが、メタロセン触媒から得られる超高分子量ポリエチレンには、成形品としての性能向上は見られるものの、溶融粘度が高くなるため、分子量の高くなるほどパウダーの粒界での融着不良が発生するなどして、分子量から期待される効果を十分発現することができず、製品物性のバランスに劣るという課題があった。
【０００５】
この対策として、メタロセン触媒を用いて二段以上のエチレンの逐次重合を行うことにより、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能な超高分子量ポリエチレンの製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２１－１７２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されている多段の逐次重合を工業的に行う場合、複数の反応器と多数の接続配管が必要になるなど工程が複雑となるため、コストと管理の点に課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、強度、耐薬品性に優れ、かつ、伸び、靭性、耐衝撃性等にも優れる、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能なエチレン系重合体、特に分子量分布のピークが多峰性を示すエチレン系重合体を、簡素な工程で製造可能なエチレン系重合用触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒成分として、超高分子量ポリエチレンの製造に適したメタロセン錯体とポリエチレンの製造に適したメタロセン錯体とを特定の割合で用いることにより、一段の重合にて、加工性と成形体の機械物性のバランスに優れる成形体を供給することが可能なエチレン系重合体を容易に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、メタロセン錯体（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及びアルキルアルミニウム（Ｃ）を構成成分とするエチレン系重合用触媒であって、メタロセン錯体（Ａ）が、少なくとも超高分子量ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－１）、ポリエチレン生成用のメタロセン錯体（Ａ－２）であり、その構成割合がメタロセン錯体（Ａ－１）／メタロセン錯体（Ａ－２）（物質量比）＝０．０５以上１９以下であることを特徴とするエチレン系重合用触媒に関するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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