特許ウォッチ

公開番号2025096526
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-26
出願番号2025065513,2024075644
出願日2025-04-11,2024-05-08
発明の名称鉄含有FER型ゼオライト及びその製造方法
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C01B 39/46 20060101AFI20250619BHJP(無機化学)
要約【課題】
従来の鉄を含有するFER型ゼオライトと比べ、窒素酸化物還元におけるN₂Oの生成が少なく、なおかつ、工業的に適用が可能なFER型ゼオライト及びその製造方法、並びに、これを含む窒素酸化物還元触媒の少なくともいずれかを提供する。
【解決手段】
鉄を含有し、なおかつ、UV-VISスペクトルにおける波長190nm以上600nm以下のピークに対する、波長300nm以上600nm以下のスペクトルのピークの面積割合が20%以下である、FER型ゼオライト。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
鉄、ケイ素及びアルミニウムを含有し、鉄含有量が１．０質量％以上５質量％以下であり、アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下であり、なおかつ、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長４００ｎｍ超６００ｎｍ以下のスペクトルのピークの面積割合が５％以下である、ＦＥＲ型ゼオライト。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
鉄含有量に占める孤立鉄の含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項３】
ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長１９０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のスペクトルのピークの面積割合が８０％以上である、請求項１又は２に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項４】
ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のピークの面積割合が０％以上５.０％以下である、請求項１又は２に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項５】
前記ＦＥＲ型ゼオライトが、ＦＥＲ型結晶性アルミノシリケートである、請求項１又は２に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項６】
銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びカルシウム（Ｃａ）の群から選ばれる１以上の元素を含む、請求項１又は２に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
【請求項７】
シリカアルミナ源、鉄源、アルカリ源及び水、並びに、種晶を含有し、なおかつ、ＳｉＯ
２
換算したケイ素に対する鉄のモル割合が０．１未満である組成物を結晶化する工程、を有する請求項１に記載のＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
アルカリ源が、少なくともナトリウム源又はカリウム源を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記組成物が以下のモル組成を有する、請求項７又は８に記載のＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。なお、以下のモル組成において、Ｍはアルカリ金属である。
ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
＝５以上５０以下
Ｆｅ／ＳｉＯ
２
＝０超０．１未満
Ｍ／ＳｉＯ
２
＝０．０５以上０．４０未満
Ｋ／Ｍ＝０以上０．９以下
Ｈ
２
Ｏ／ＳｉＯ
２
＝５以上５０以下
【請求項１０】
前記種晶がＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトの群から選ばれる１つ以上である、請求項７又は８のいずれかひとつに記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、鉄含有ＦＥＲ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
遷移金属元素として鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトは、Ｎ
２
Ｏの副生が抑制された窒素酸化物還元触媒として適用し得る遷移金属含有ゼオライトとして、検討されている（例えば、特許文献１乃至４）。
【０００３】
例えば、特許文献１乃至３では、ＦＥＲ型ゼオライトと、硝酸鉄等の鉄塩を含む水溶液とを混合することで、後処理によりＦＥＲ型ゼオライトに鉄が含有できることが報告されている。また、特許文献４では、鉄を含む原料を結晶化することにより、鉄含有ＦＥＲ型ゼオライトが直接得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１７－５１０４３７号公報
特開２０１７－５１２６３０号公報
特開２００７－５３７８５８号公報
中国公開特許１１４３４５４０２号
【非特許文献】
【０００５】
ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１７，８９，１３３－１４７
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００９，２６１，２７－３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至３で開示された、後処理により鉄を含有させたＦＥＲ型ゼオライトと比べ、特許文献４で開示された、直接結晶化された鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトは窒素酸化物還元特性が高い。しかしながら、特許文献４における結晶化は高価なヘキサメチルイミンを必須の原料とするため、得られるＦＥＲ型ゼオライトも高価となり、工業的に適用することが困難である。
【０００７】
本開示は、従来の鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトと比べ、窒素酸化物還元におけるＮ
２
Ｏの生成が少なく、なおかつ、工業的に適用が可能なＦＥＲ型ゼオライト及びその製造方法、並びに、これを含む窒素酸化物還元触媒の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示においては、鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性の改善について検討した。その結果、原料及び条件を制御して結晶化することにより、ヘキサメチルイミン等の高価な有機構造指向剤を必須とすることなく、鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトが直接結晶化できることを見出した。さらに、このような鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトは、従来の鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトと比べ、鉄の存在状態が異なり、鉄の分散状態が高く、なおかつ、従来の鉄を含有するＦＥＲ型ゼオライトと比べ、低温域での窒素酸化物還元におけるＮ
２
Ｏの生成が更に抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］鉄を含有し、なおかつ、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のスペクトルのピークの面積割合が２０％以下である、ＦＥＲ型ゼオライト。
［２］ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長４００ｎｍ超６００ｎｍ以下のスペクトルのピークの面積割合が２０％以下である、上記［１］に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
［３］ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおける波長１９０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のピークに対する、波長１９０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のスペクトルのピークの面積割合が８０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のＦＥＲ型ゼオライト。
［４］鉄含有量が５質量％以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライト。
［５］アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライト。
［６］銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）及びカルシウム（Ｃａ）の群から選ばれる１以上の元素を含む、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライト。
［７］シリカアルミナ源、鉄源、アルカリ源及び水、並びに、種晶を含有し、なおかつ、ＳｉＯ
２
換算したケイ素に対する鉄のモル割合が０．１未満である組成物を結晶化する工程、を有する上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。
［８］アルカリ源が、少なくともナトリウム源又はカリウム源を含む、上記［７］に記載の製造方法。
【００１０】
［９］前記組成物が以下のモル組成を有する、上記［７］又は［８］に記載のＦＥＲ型ゼオライトの製造方法。なお、以下のモル組成において、Ｍはアルカリ金属である。
ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
＝５以上５０以下
Ｆｅ／ＳｉＯ
２
＝０超０．１未満
Ｍ／ＳｉＯ
２
＝０．０５以上０．４０未満
Ｋ／Ｍ＝０以上０．９以下
Ｈ
２
Ｏ／ＳｉＯ
２
＝５以上５０以下
［１０］前記種晶がＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトの群から選ばれる１つ以上である、上記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］前記原料組成物における種晶の含有量が０質量％を超え、１０質量％以下である上記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］有機構造指向剤源を含まない、上記［７］乃至［１１］の少なくともいずれかひとつに記載の製造方法。
［１３］ピリジン、ピロリジン、シクロヘキシルアミン及びブチルアミンの群から選ばれる１以上の有機構造指向剤源を含む、上記［７］乃至［１１］の少なくともいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
［１５］上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＦＥＲ型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒と、窒素酸化物含有ガスを接触させる工程を有する、窒素酸化物の還元方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許