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公開番号2024128807
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-24
出願番号2023038031
出願日2023-03-10
発明の名称密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08L 33/14 20060101AFI20240913BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、レジスト上層膜との高い密着性を有し、微細パターンの倒れ抑止効果を有し、良好なパターン形状を形成できる密着膜を与える形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法の提供。
【解決手段】レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の形成材料であって、該材料は、(A)酸解離性基を含有する構造単位及び少なくとも2種類の式(1)で示される構造単位を有する樹脂、及び(C)有機溶剤を含み、更に、(B)光酸発生剤を含むか、(A)樹脂が光酸発生構造単位を有するか、又は両方を有する密着膜形成材料。(式中、R¹は、Hまたはメチル基、R²は、式(1-1)～(1-3)から選択される基である。)
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
レジスト上層膜の直下に形成される密着膜の密着膜形成材料であって、前記密着膜形成材料は、（Ａ）酸解離性基を含有する構造単位および少なくとも２種類の下記一般式（１）で示される構造単位を有する樹脂、及び（Ｃ）有機溶剤を含み、
更に、（Ｂ）光酸発生剤を含むか、前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するか、又は前記（Ｂ）光酸発生剤を含みかつ前記（Ａ）樹脂が光で酸を発生する構造単位を有するものであることを特徴とする密着膜形成材料。
TIFF
2024128807000092.tif
23
102
（上記一般式（１）中、Ｒ
１
は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ
２
は、下記式（１－１）～（１－３）から選択される基である。）
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2024128807000093.tif
26
102
（上記式中、破線は結合手を示す。）
続きを表示（約 2,700 文字）【請求項２】
前記酸解離性基を含有する構造単位が、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。
TIFF
2024128807000094.tif
50
153
（式中、Ｒ
３
、Ｒ
５
、Ｒ
１０
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ
４
、
Ｒ
９
は、それぞれ独立して酸解離性基である。Ｘ
１
は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｘ
２
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ
３
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ
６
は、単結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。Ｒ
８
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。Ｘ
４
は、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ
１１
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。Ｒ
１４
は、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、鎖の中間又は末端にカルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、ＯＲ
１４
で酸解離性基となる。ｃは０または１であり、ｄは０～２の整数であり、ｆは１～３の整数である。ｅは（５＋２ｄ－ｆ）である。）
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、さらに下記一般式（５）～（６）で表される構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。
TIFF
2024128807000095.tif
42
115
（式中、Ｒ
１５
、Ｒ
１７
は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ
１６
は炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数、ｎは０～４の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上５以下の整数である。Ｘ
５
は単結合、又は、炭素数１～１０の酸素原子を含んでもよいアルキレン基を示す。Ｒ
１８
は、単結合、－Ｚ
２１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ
２１
－Ｏ－又は－Ｚ
２１
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚ
２１
は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ
１９
～Ｒ
２１
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
１９
、Ｒ
２０
及びＲ
２１
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａ
１
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂中におけるすべての構造単位の総モル数を１．０としたときに、一般式（１）で示される構造単位のモル数の合計が０．１０以上０．９９以下であり、酸解離性基を含有する構造単位のモル数の合計が０．００１以上０．６０以下であり、かつ、（５）～（６）で示される構造単位のモル数の合計が０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項３に記載の密着膜形成材料。
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が３，０００～７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）熱酸発生剤のうちから１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成材料。
【請求項７】
請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（２）又は（３）で表される構造であることを特徴とするネガ型レジスト膜用密着膜形成材料。
【請求項８】
請求項２に記載の密着膜形成材料において、前記酸解離性基を含有する構造単位が、前記一般式（４）で表される構造であることを特徴とするポジ型レジスト膜用密着膜形成材料。
【請求項９】
請求項１に記載の密着膜形成材料からなり、厚さが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする密着膜形成用塗布膜。
【請求項１０】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成材料を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）該密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）該パターンが形成された密着膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着膜形成材料、該密着膜形成材料を用いたパターン形成方法、及び上記密着膜形成材料を用いた密着膜の形成方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜の膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、被加工基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受け、被加工基板加工中にフォトレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には前記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、さらに中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をケイ素含有レジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによってレジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいフォトレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないフォトレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（ケイ素含有レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
【０００８】
近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
【０００９】
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
【００１０】
レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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