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公開番号2024126940
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023035720
出願日2023-03-08
発明の名称微細化ニトロセルロース及びその製法
出願人国立研究開発法人産業技術総合研究所,旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類D04H 1/425 20120101AFI20240912BHJP(組みひも;レース編み;メリヤス編成;縁とり;不織布)
要約【課題】従来の天然綿繊維由来のNC繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたNC繊維集合体、並びに該乾燥されたNC繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法の提供。
【解決手段】平均径が3μm以上30μm以下であり、かつ、BET比表面積が10m²/g以上100m²/g以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース(NC)繊維集合体、及び天然綿繊維に由来するNC繊維をスラリー状態で微細化する工程を含む該NC繊維集合体の製法。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下である、羽毛状の乾燥されたニトロセルロース（ＮＣ）繊維集合体。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記ＮＣ繊維集合体が凍結乾燥体である、請求項１に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項３】
前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、請求項１に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項４】
前記ＮＣ繊維集合体の落つい感度が６級以上である、請求項２に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項５】
前記ＮＣ繊維集合体の摩擦感度が６級以上であり、かつ、燃焼速度が２０ｃｍ／ｓ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＮＣ繊維集合体。
【請求項６】
以下の工程：
セルロースとしての天然綿繊維に由来するニトロセルロース（ＮＣ）繊維に、当該ＮＣ繊維の非溶媒を加え、これを混合してスラリーを調製する工程；
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維をスラリー状態で微細化して、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程；及び
得られた微細化ＮＣ繊維を含むスラリーから非溶媒を除去して、乾燥されたＮＣ繊維集合体を得る乾燥工程；
を含む、乾燥されたＮＣ繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
前記微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを調製する工程において、ディスクミル粉砕機を用い、所定のクリアランス、及び時間に亘る段階的な所定回数（パス数）に供して、適宜、該非溶媒を添加しながら、乾燥後の微細化ＮＣ繊維において、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下となるように、前記天然綿繊維由来のＮＣ繊維をスラリー状態で摩砕する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記天然綿繊維に由来するＮＣ繊維は、平均繊維径が１６０μｍ～２００μｍであり、繊維径が３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２
／ｇ未満であり、
前記乾燥されたＮＣ繊維集合体に含まれる前記微細化ＮＣ繊維は、平均径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下であり、かつ、
前記非溶媒が水である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥工程が、微細化ＮＣ繊維を含むスラリーを遠心分離により上澄み液を捨て、炭素数１～４程度の低級アルコールを加えつつ、水を炭素数１～４程度の低級アルコールで置換したものを、凍結乾燥する工程であり、かつ、得られる乾燥されたＮＣ繊維集合体が羽毛状である、請求項８に記載の方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化ニトロセルロース（以下、「ＮＣ」ともいう。）、及びその製法に関する。より詳しくは、本発明は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＮＣは、危険物第５類に指定され、無煙火薬（砲弾や銃器の発射薬）として使用されるほか、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の用途分野においても広く使用されている。
【０００３】
従来のＮＣ繊維は、セルロースとしての天然綿繊維に硝酸と硫酸からなる混酸を反応させて製造するのが通常である。その際、セルロースを構成するグルコースは１単位分子当たり最大３ヵ所で硝酸エステル化（ニトロ化、硝化）される。硝化反応は極めて速く、生成したＮＣは、洗浄して酸を除去した後、真空乾燥や空気乾燥により乾燥させる。硝化により製造されたＮＣは、窒素の含有量により、１３重量％以上のものを強綿薬、１０重量％未満のものを脆綿薬、それらの間のものを弱綿薬と称せられる。市販されているＮＣとしては、例えば、本願実施例に用いたＮＣ－１３．１７（（株）ダイセル製、窒素量１３．１７±０．０５重量％）とＮＣ－１２．６（旭化成（株）製、窒素量１２．６±０．０５重量％）が挙げられる。
【０００４】
このように、従来のＮＣ繊維は、セルロースとして天然の綿繊維を、ニトロ化して製造されているため、一般に、市場から入手できるＮＣ繊維の繊維径は、原料である天然の綿繊維の繊維径と同等であるか又はそれよりやや細く、その平均繊維径（粒度分布計による評価）は凡そ１６０μｍ～２００μｍの範囲内にあり、繊維径は凡そ３０μｍ～５００μｍの範囲内に８０％分布し、かつ、ＢＥＴ比表面積は凡そ１０ｍ
２
／ｇ未満である。
尚、ここで記載した繊維径は、後述する粒度分布装置（計）で測定した値を示している。粒度分布計は媒体中でのサンプルの粒径分布を迅速に測定することが可能である。セルロースの繊維径と直線的な比例関係は無いが、セルロース繊維の粒度分布が解繊前後で変化することが知られている。この測定方法はサンプル中にあるセルロース繊維の粒度分布を、乾燥工程を経ることなく、水分散状態で分析することができるため、解繊処理の評価に用いられている。パルプ由来セルロース繊維の解繊度合いを調べた論文（ＫＵＭＡＧＡＩＥＴ．ＡＬ．ＪＰＮ．ＴＡＰＰＩＪ２０１９，７３，４６１）では、解繊前には１０μｍ未満から１００μｍ以上まで分布していた粒径が、解繊処理を繰り返すことで約１０μｍに収斂し、その際の平均繊維径（ＳＥＭ画像より算出）は０．１μｍまで減少していたと報告されている。そのため、本明細書中、ＮＣ繊維の解繊度合いの迅速な評価法として後述する粒度分布装置（計）で測定した粒度分布を採用した。
【０００５】
そこで、以下の特許文献１では、従来のものよりも繊維径が小さく、かつ、比表面積の高いＮＣが得られれば、燃焼性能が高まり、煙火等に使用される割薬、打揚薬への応用展開が可能となるとの認識の下、ニトロ化前の原料として、ナノセルロースゲル（以下、「ｎ－Ｃゲル」ともいう。）、すなわち、繊維径を予め凡そ３ｎｍ～１００ｎｍのナノサイズまで小さくしいたものを用いて、硫酸での処理後に、硝酸と硫酸との混酸でニトロ化処理を施して燃焼性能を高めた、繊維径凡そ１４ｎｍ～３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積凡そ５０～９００ｍ
２
／ｇの繊維状ナノニトロセルロース（ｎ－ＮＣ）を得ている。
【０００６】
また、以下の非特許文献１には、既存のＮＣをエチルメトルケトン（ＥＭＫ）溶媒に溶かして、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）により、径が９０ｎｍ～１５０ｎｍ、４００ｎｍ～５００ｎｍなどのナノファイバー状のＮＣを製造したことが開示されている（同書、３．ＲｅｓｕｌｔｓａｎｄＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎ参照）。
【０００７】
また、以下の非特許文献２には、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＤＭＦなどの有機溶媒に溶かしたＮＣをガラス基板上に滴下、乾燥して、粒径（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）２００ｎｍ～９００ｎｍ、３００ｎｍ～８００ｎｍ、０．５～４μｍの粒子状ＮＣを製造したことが開示されている（同書、Ｔａｂｌｅ１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許第６８４５４９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
Ｍ．Ｒ．Ｓｏｖｉｚｉ，ｅｔａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１６８（２００９）１１３４－１１３９
ＸｉｎＺｈａｎｇ，ｅｔａｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｂ－ｍｉｃｒｏｎｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ２６８（２０１４）２２４－２２８
「セルロースナノファイバーＣＮＦ利用促進のための原料評価書（概要）」、ＮＥＤＯ委託事業ＷＥＢ公開資料、２０２０年３月、［２０２３年２月２１日検索］、インターネット<url: https://www.aist.go.jp/Portals/0/chugoku/images/event/2020fy/0326/cnf_hyoukasyo_gaiyou.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者らは、前述した先行技術文献に記載の技術は以下の点に配慮が必要であることを見出した。
特許文献１に記載の技術では、ｎ－ＮＣゲルを開示する特許第５２０６９４７号公報等から一般に知られるように、セルロースナノファイバーへの解繊のためには、解繊溶媒の選定や機械的粉砕の最適化を含む技術的困難性が伴い、また、得られるセルロースナノファイバーには水分が多く含まれるため製造効率が悪く、乾燥された集合体を得るためには、遠心分離などの煩雑な工程を経る必要がある。それゆえ、特許文献１に開示された微細化ＮＣ繊維の製造方法は、製造コストや生産性の観点から、微細化ＮＣ繊維を工業的規模で大量生産の点で問題がある。
非特許文献１では、エレクトロスピニング法を用いており、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、高電圧を印加して紡糸するため、危険物であるＮＣの工業的製造法としての安全性に欠けるという問題がある。
また、非特許文献２に開示された方法も、非特許文献１と同様、ＮＣを一旦溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒の選択やニトロセルロースの窒素含有量に依存する溶解度の制約や、ＮＣの量産化のための工業的製造法としての適格性に欠けるという問題がある。
前記した従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、従来の天然綿繊維由来のＮＣ繊維に比べ、燃焼速度が高いにも拘わらず、落つい感度が低く、かつ、乾燥されたＮＣ繊維集合体、並びに該乾燥されたＮＣ繊維集合体の、低コスト、かつ、安全な製法を提供することである。尚、天然綿繊維の実際の繊維径は、凡そ１２μｍ～２８μｍであることが知られている。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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