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公開番号2024052695
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-11
出願番号2024013092,2023564063
出願日2024-01-31,2023-05-26
発明の名称硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
出願人AGC株式会社
代理人弁理士法人栄光事務所
主分類H01B 1/10 20060101AFI20240404BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電気化学的安定性および耐水性に優れた硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、波長660～750nmの間にフォトルミネッセンス光を発する硫化物系固体電解質粉末並びに硫化物系固体電解質粉末を含む硫化物系固体電解質層を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
波長６６０～７５０ｎｍの間にフォトルミネッセンス光を発し、かつ、以下の式で示される、５３２ｎｍの波長の光で励起して得られるラマンスペクトルにおけるフォトルミネッセンスピーク比が０．０３以上である、硫化物系固体電解質粉末。
フォトルミネッセンスピーク比＝ラマンシフト４３００ｃｍ
－１
～４５００ｃｍ
－１
の領域のピークの積分強度／ラマンシフト４００～４５０ｃｍ
－１
の領域のピークの積分強度
続きを表示（約 640 文字）【請求項２】
アルジロダイト型の結晶を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項３】
格子歪みが０．００２以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項４】
以下の式を満たす、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
ＢＥＴ比表面積（ｍ
２
／ｇ）×格子歪み≧０．０１
【請求項５】
Ｃｌ元素とＢｒ元素の原子比が０．２：１．６～１．６：０．２である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項６】
結晶化ガラスである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項７】
前記結晶化ガラスは、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の結晶化ガラス（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）、またはＬｉ－Ｐ－Ｓ元素を有する結晶化ガラスである、請求項６に記載の硫化物系固体電解質粉末。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
【請求項９】
クロム源および酸素源の存在下で、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を粉砕する工程を含む、請求項８に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質粉末を含む硫化物系固体電解質層。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。なかでも、硫化物系固体電解質は、分極率の大きい硫化物イオンを含むため、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ
５．４
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
０．８
Ｂｒ
０．８
等のアルジロダイト型の結晶やＬｉ
７
Ｐ
３
Ｓ
１１
結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
日本国特開２０１６－２４８７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｔａｂｉｌｉｔｙｉｎＳｏｌｉｄ－ＳｔａｔｅＢａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２６６－２７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、硫化物系固体電解質は、高電圧カソードとの反応性が特に高いため、理論的な電位窓が狭く、電気化学的な安定性が乏しいことが知られている（非特許文献１）。また、硫化物系固体電解質は、水分と反応し硫化水素を発生してしまうため、耐水性に劣るという問題がある（特許文献１）。
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明は、電気化学的安定性および耐水性に優れた硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定波長領域にフォトルミネッセンス光を発する硫化物系固体電解質粉末は、電気化学的安定性および耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１０］に関する。
［１］波長６６０～７５０ｎｍの間にフォトルミネッセンス光を発する硫化物系固体電解質粉末。
［２］以下の式で示される、５３２ｎｍの波長の光で励起して得られるラマンスペクトルにおけるフォトルミネッセンスピーク比が０．２以上である、［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
フォトルミネッセンスピーク比＝ラマンシフト４３００ｃｍ
－１
～４５００ｃｍ
－１
の領域のピークの積分強度／ラマンシフト４００～４５０ｃｍ
－１
の領域のピークの積分強度
［３］アルジロダイト型の結晶を含む、［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［４］格子歪みが０．００２以上である、［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［５］以下の式を満たす、［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
ＢＥＴ比表面積（ｍ
２
／ｇ）×格子歪み≧０．０１
［６］Ｃｌ元素とＢｒ元素の原子比が０．２：１．６～１．６：０．２である、［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［８］クロム源および酸素源の存在下で、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を粉砕する工程を含む、［７］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末を含む硫化物系固体電解質層。
［１０］［１］～［６］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気化学的安定性および耐水性に優れた硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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