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公開番号2024048362
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-08
出願番号2023144418
出願日2023-09-06
発明の名称遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C07F 19/00 20060101AFI20240401BHJP(有機化学)
要約【課題】非共役ジエン含量に富み、α-オレフィン含量が適度に抑制されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を与える遷移金属化合物を提供すること。
【解決手段】式(I)で表される遷移金属化合物および遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒、およびこの存在下でエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンを重合する工程[P]を含むエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される、遷移金属化合物。
TIFF
2024048362000028.tif
62
151
〔式（Ｉ）において、
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｎは、１～６の整数を示し、
Ｒ
1a
、Ｒ
1b
およびＲ
N
は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、アリール基、脂肪族ヘテロ環基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基、および、スズ原子含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ
1a
、Ｒ
1b
およびＲ
N
のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
およびＲ
7
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、アリール基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基、および、スズ原子含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ｒ
3
～Ｒ
7
の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ
2
は、＊－ＺＲで表記される置換基（＊は、インデン環との結合部位を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、アリール基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基、および、スズ原子含有基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒは、Ｒ
1a
またはＲ
1b
と互いに結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、アルミニウム原子含有基、リン原子含有基、ハロゲン原子含有基、ヘテロ環基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基、またはスズ原子含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
続きを表示（約 710 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ
5
およびＲ
6
は、互いに結合して環を形成している、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ
2
で示される＊－ＺＲは、Ｚが酸素原子である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ
3
、Ｒ
4
およびＲ
7
が水素原子である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のＲ
2
で示される＊－ＺＲが、メトキシ基、エトキシ基およびシリルオキシ基のいずれかの基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）のＲ
1a
およびＲ
1b
が、それぞれ独立に、メチル基、および、フェニル基のいずれかの基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）のＲ
N
がｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）のＭがチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのいずれかの原子である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）のＭがチタンである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項１０】
請求項１～９のいずれか１項に記載の遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン・α－オレフィン系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れることから、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品、各種樹脂の改質材等の用途に幅広く用いられている。
【０００３】
従来、ＥＰＤＭ等のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般的にチタン系触媒あるいはバナジウム系触媒と有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒系（いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系）を用いて製造されてきた。
この触媒系の最大の欠点は、その生産性である。チーグラー・ナッタ触媒系は、重合活性が低く触媒寿命が短く、故に、０～５０℃付近の低い温度条件下で重合を行う必要がある。このような低い温度で重合を行うと、粘度は一般に温度が低いほど高くなるため、重合溶液の粘度ネックのため重合系内の生成物濃度は制限を受け、また生成物を脱触媒、および、脱灰処理するプロセスが必須であり、さらには重合熱の除熱に関しても、低温重合であるが故に重合コントロールが難しいことが知られている。チーグラー・ナッタ触媒系は、生産面およびコスト面において改善が望まれていた。
【０００４】
一方、１９８０年代以降、活発に研究が行なわれてきたメタロセン触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系に比べ、優れた重合活性とα－オレフィンに対する優れた共重合性能を示し、また、シングルサイト触媒であるが故に分子量分布、組成分布の狭い新規なオレフィン系共重合体の製造を可能にした。また、メタロセン触媒系を用いたエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法に関する報告がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４には幾何拘束型触媒を用いた製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７には、配位子にビスシクロペンタジエニル基、ビスインデニル基を有する架橋型メタロセン触媒が開示されている。また、特許文献８には、エチレンおよびオレフィンコモノマーの共重合による粒子状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）の調製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書
国際公開第９５／００５２６号
国際公開第９８／２７１０３号
特表２００１－５２２３９８号公報
特開２００５－３４４１０１号公報
特開平９－１５１２０５号公報
特表２０００－５０７６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このようなメタロセン触媒系においても商業的実用化を阻む課題も多い。エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に関する課題の例を挙げると、無脱灰プロセスに適応可能な重合活性、高温重合に耐え得る高い分子量、モノマー回収工程に負荷のかからない非共役ポリエン共重合能、物性面において良好な低温特性を示すための高いモノマー交互共重合能等、生産面、コスト面、および、物性面における課題が存在する。
【０００９】
特許文献１～特許文献４には、幾何拘束型触媒が開示されているが、その幾何拘束型触媒はα－オレフィンの共重合性に優れ、高分子量体を生成するものの、モノマーの交互共重合性が低いために、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン平均連鎖長が長くなり、その結果、重要な物性の一つである低温特性が不十分であった。また、幾何拘束型触媒を用いた製造方法では、重合初期に高い重合活性を示す場合が多いため重合熱の制御が難しいという問題点があった。
【００１０】
特許文献５～７に記載のモノマーの交互共重合性は比較的高いものの、いずれも重合活性が低い、得られるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量が低いという問題点がある。
従って、耐熱性、耐候性、低温特性に優れたエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体をより効率的に、より安く製造するための製造方法の開発が望まれている。中でも、非共役ポリエン含量に富むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体は広く需要がある。それに加え、α－オレフィン含量が適度に抑制される製造方法の開発ができれば、結晶性のエチレン連鎖セグメントを増やすことができ、もう一つの重要物性である引張強さに特化した銘柄設計も可能となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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