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公開番号2024033630
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-13
出願番号2022137332
出願日2022-08-30
発明の名称スチルベン化合物の製造方法
出願人ENEOS株式会社
代理人個人,個人
主分類C07C 6/04 20060101AFI20240306BHJP(有機化学)
要約【課題】効率的および選択的なトランス-スチルベン化合物の製造方法の提供。
【解決手段】本発明によるスチルベン化合物の製造方法は、少なくとも1種のスチレン原料化合物を、担体上にモリブデン、タングステン、またはレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、特定の反応温度で交差メタセシス反応によって、下記式(2):
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024033630000035.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">41</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image>
(式(2)中、R¹は、式(1)と同様である。)で表されるトランス-スチルベン化合物を合成する反応工程を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）：
TIFF
2024033630000029.tif
33
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にモリブデンを担持した固体酸化物触媒の存在下、１２０℃以上２３０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000030.tif
37
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
前記反応温度が、１６０℃以上２１０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下記式（１）：
TIFF
2024033630000031.tif
30
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にタングステンを担持した固体酸化物触媒の存在下、２５０℃以上３６０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000032.tif
38
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応温度が、２８０℃以上３４０℃以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）：
TIFF
2024033630000033.tif
31
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、９０℃以上１９０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000034.tif
38
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度が、１１０℃以上１７０℃以下である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程の前に、前記固体酸化物触媒に活性化処理を施す前処理工程をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～３である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率が８５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、交差メタセシス反応を用いるスチルベン化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、スチルベン等のオレフィン化合物は、例えば、医薬、農薬、電子材料、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。一般的に、オレフィン化合物のシス体とトランス体の精製による分離は煩雑であり、反応工程によってシス体とトランス体を選択的に合成することが望まれている。
【０００３】
上記の課題に対して、例えば、特許文献１には、スチレンと２－メチル－２－ペンテンを原料として、室温で、かつ、七酸化レニウムを含有する不均化触媒の存在下で不均化反応を行うことが開示されている（実施例１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開昭６２－５０１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の不均化反応で得られた反応生成物中、シス－スチルベンの選択率は０．９％であり、トランス－スチルベンの選択率は７．９％であった。そのため、トランス－スチルベン化合物の選択率は改善の余地があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、効率的および選択的なトランス－スチルベン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スチレン化合物を原料として、特定の金属（モリブデン、タングステン、またはレニウム）を担持した固体酸化物触媒の存在下、特定の温度で交差メタセシス反応を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記式（１）：
TIFF
2024033630000001.tif
32
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にモリブデンを担持した固体酸化物触媒の存在下、１２０℃以上２３０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000002.tif
36
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［２］前記反応温度が、１６０℃以上２１０℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］下記式（１）：
TIFF
2024033630000003.tif
29
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にタングステンを担持した固体酸化物触媒の存在下、２５０℃以上３６０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000004.tif
36
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［４］前記反応温度が、２８０℃以上３４０℃以下である、［３］に記載の製造方法。
［５］下記式（１）：
TIFF
2024033630000005.tif
29
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または１以上の炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基を示し、ｎは０～５である。但し、ｎが０の場合、フェニル基の水素原子は置換されていないことを示す。）
で表される少なくとも１種の原料化合物を、担体上にレニウムを担持した固体酸化物触媒の存在下、９０℃以上１９０℃以下の反応温度で交差メタセシス反応によって、
下記式（２）：
TIFF
2024033630000006.tif
39
170
（式（２）中、Ｒ
１
は、式（１）と同様である。）
で表されるトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む、スチルベン化合物の製造方法。
［６］前記反応温度が、１１０℃以上１７０℃以下である、［５］に記載の製造方法。
［７］前記反応工程の前に、前記固体酸化物触媒に活性化処理を施す前処理工程をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記担体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］上記式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～３である、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物のシス－スチルベン化合物およびトランス－スチルベン化合物の合計に対するモル比率が８５％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記交差メタセシス反応の反応生成物中、前記トランス－スチルベン化合物の選択率が１０％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、効率的および選択的なトランス－スチルベン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[スチルベン化合物の製造方法]
本発明のオレフィン化合物の製造方法は、交差メタセシス反応を用いてトランス－スチルベン化合物を合成する反応工程を含む。また、反応工程の前に前処理工程をさらに含んでもよく、反応工程の後に精製工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
（【００１１】以降は省略されています）

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