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公開番号2024053649
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-16
出願番号2022159983
出願日2022-10-04
発明の名称オレフィンの製造方法
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C07C 6/04 20060101AFI20240409BHJP(有機化学)
要約【課題】オレフィンメタセシス反応蒸留装置によりエチレン及び/又はプロピレンを製造する際に、高効率かつ長期安定的な運転を可能とするエチレン及び/又はプロピレンの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも2種類のオレフィンメタセシス触媒をそれぞれ独立して少なくとも2相に分離充填した蒸留装置を有する反応蒸留装置に、炭素数3以上のオレフィンを含む原材料を供給し、蒸留装置底部と蒸留装置頂部の温度差100℃以上の反応条件でオレフィンメタセシス反応を行い、エチレン及び/又はプロピレンの製造を行うことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも２種類のオレフィンメタセシス触媒をそれぞれ独立して少なくとも２相に分離充填した蒸留装置を有する反応蒸留装置に、炭素数３以上のオレフィンを含む原材料を供給し、蒸留装置底部と蒸留装置頂部の温度差１００℃以上の反応条件でオレフィンメタセシス反応を行い、エチレン及び／又はプロピレンの製造を行うことを特徴とするオレフィンの製造方法。
続きを表示（約 560 文字）【請求項２】
オレフィンメタセシス触媒が、レニウム、モリブデン、タングステン、ルテニウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属を含むオレフィンメタセシス触媒であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
炭素数３以上のオレフィンが、炭素数３以上６以下のオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
蒸留装置底部の温度を１５０℃以上とする反応条件でオレフィンメタセシス反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
蒸留装置が、下記（１）に示す第1相としてレニウムを含有したオレフィンメタセシス触媒にて充填した相と、下記（２）に示す第２相としてタングステンを含有したオレフィンメタセシス触媒にて充填した相とを有する蒸留装置であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
（１）第１相とは、蒸留装置の高さに対して蒸留装置頂部から０％～３０％以上７０％未満の範囲を占める蒸留装置の頂部に位置する相である。
（２）第２相とは、蒸留装置の高さに対して蒸留装置頂部から３０％を越えて７０％～１００％の範囲を占める蒸留装置の底部に位置する相である。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数３以上のオレフィンを含むものを原材料とする、蒸留装置中でのオレフィンメタセシス反応によるオレフィンの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、蒸留装置底部と蒸留装置頂部の運転温度の差が１００℃以上となる運転条件に付し、かつ、蒸留装置中の触媒として少なくとも２種類のオレフィンメタセシス触媒を少なくとも２相に分離して充填することにより、高効率かつ安定的にエチレン及び／又はプロピレンを製造することを可能とするものである。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、二分子のオレフィンの二重結合の組み換え反応である。その触媒は一般に均一又は不均一の遷移金属化合物、特に、５～８族の遷移金属の化合物である。不均一触媒の代表的な例として、シリカ上の酸化タングステン、アルミナ上の酸化モリブデン、アルミナ上の酸化レニウムが挙げられる。また、シリカ上の酸化タングステンは３００℃以上の高温でのみ動作するが、ゼオライト上の酸化タングステンが１００℃程度の中温領域でも動作することが示されている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
本反応は工業的には、エチレン及び２－ブテンを原料とするプロピレンの製造に用いられている。エチレンを原料として用いずに、ブテン類のみからプロピレンを製造する方法も提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。この際のオレフィンメタセシス反応はプロピレンのみでなく、エチレン及び炭素数が５以上のオレフィンも併産する。所望の生成物がプロピレンである場合には、エチレンはリサイクルに付される。このように、エチレン及び／又はプロピレンの製造方法として、３以上の炭素数をもつオレフィンを原料とするオレフィンメタセシス反応は工業上有用である。
【０００４】
しかしながら、オレフィンメタセシス反応は平衡反応であるため、炭素数が３以上のオレフィンを原料としたときのエチレン及び／又はプロピレンの収率は低いものに留まり、未反応の原料オレフィンをリサイクルするため、運転コストは増加する。とくに、オレフィンメタセシス反応の原理上、原料オレフィンの炭素数が大きいほど、この傾向は顕著となる。
【０００５】
これに対し、反応蒸留装置を用いて生成したエチレン及び／又はプロピレンを系外へと排出することで、平衡を生成系に移動させ、効率よくエチレン及び／又はプロピレンを製造する技術として、例えば、レニウム触媒を充填した蒸留塔中にブテン類を導入することで、高収率でのエチレン及び／又はプロピレンを製造する方法が提案され（例えば特許文献３参照。）、コンデンサー温度に代表される運転条件を簡単に調整するだけで、生成するオレフィン流のエチレン／プロピレン比を変更することが可能であることも示されている。
【０００６】
また、蒸留塔頂部区間中にオレフィンメタセシス触媒を、蒸留塔底部区間中にメタセシス触媒及びオレフィン二重結合異性化触媒を導入することによるエチレン及びプロピレンの製造方法、また、併せて失活した触媒の再生方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００１－７２６１２号公報
特表２０１５－５２８５００号公報
米国特許第４７０９１１５号
特表平０８－５０２９５５号公報
【非特許文献】
【０００８】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ第１４０巻、６６６１頁（２０１８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高いエチレン及び／又はプロピレン収率を達成することは、カラム底部流のオレフィン成分の平均炭素数と原料オレフィン成分の平均炭素数の差を大きくすることと理論上同義である。そのためにはカラム底部の運転温度を高温にする必要がある。したがって、それに伴う触媒の劣化により、長時間にわたっての連続運転が困難であるという課題を有しており、特許文献１～４においても、反応蒸留装置の安定的な連続運転に関する技術については何ら提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、蒸留装置底部と蒸留装置頂部の運転温度の差が１００℃以上となる運転条件かつ、蒸留装置中に少なくとも２種類の触媒を運転温度域に応じて充填することで、高収率かつ長期安定的にエチレン及び／又はプロピレンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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