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公開番号2023182981
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-12-27
出願番号2022096310
出願日2022-06-15
発明の名称長尺積層基材の製造方法
出願人AGC株式会社
代理人個人,個人
主分類B05D 1/28 20060101AFI20231220BHJP(霧化または噴霧一般;液体または他の流動性材料の表面への適用一般)
要約【課題】耐熱性、電気特性等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を連続的に生産性良く形成できる、長尺積層基材の製造方法を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び液状分散媒を含む分散液を、特定のリバースコーター方式を適用して長尺基材の表面に塗工する、基材層と前記基材層の表面に溶融焼成によりポリマー層を形成するための塗工層を有する長尺積層基材の製造方法であって、前記分散液の粘度が100～5000mPa・sかつ前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が15～45質量%であり、かつロールの間隙の幅及び表面硬度を特定条件とする、製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び液状分散媒を含む分散液を、回転するコーティングロールと、前記コーティングロールの上方に配され、前記コーティングロールの後方側にドクターナイフを備えたメタリングロールとから構成され、前記コーティングロールの後方側に設けられた液貯留部に供給し、前記分散液を前記コーティングロールと前記メタリングロールの間隙を通過させ、前記コーティングロールの前方側に配され、回転するバックアップロール上を走行する長尺基材の表面に塗工する、基材層と前記基材層の表面に溶融焼成によりポリマー層を形成するための塗工層を有する長尺積層基材の製造方法であって、
前記分散液の粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓかつ前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１５～４５質量％であり、
前記間隙の幅が、前記ポリマー層の厚さと前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量割合の逆数の積より大きく、
前記コーティングロール、前記メタリングロール及び前記バックアップロールの少なくとも１つの表面硬度が６０～７５度である、製造方法。
続きを表示（約 730 文字）【請求項２】
前記コーティングロール、前記メタリングロール及び前記バックアップロールの表面硬度がいずれも６０～７５度である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子が、平均粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ未満である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記液状分散媒が、水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散液が、さらに、アルコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記分散液が、さらに、アクリル酸系高分子、ビニルアルコール系高分子及びセルロース系高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の増粘剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記分散液が、さらに、炭素数１～６のアルコールを含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記分散液の表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記長尺積層基材が、前記長尺基材の両方の表面に前記ポリマー層を有する、請求項１に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を有する、長尺積層基材の製造方法に関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の絶縁層には低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒とを含む分散液が知られている。
かかる分散液を基材に塗工する方法として、特許文献１には、２つのコーターロールが各々のコーターヘッドのバックアップロールとなるように配設したリバースロールコーター方式の、テトラフルオロエチレン系ポリマーの水分散液の両面同時塗布装置が提案されている。特許文献２には、樹脂フィルムである基材に、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートを混合した溶液系接着剤をリバースコート法で塗工し、この接着剤塗工基材の接着剤面をフッ素樹脂シートに貼合せて樹脂基材を剥離する、フッ素樹脂シートへの接着性被膜の形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平０１－２５８７６１号公報
特開平１１－２５６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒とを含む分散液から、上記絶縁層となるポリマー層を生産性良く形成するに際し、その特性を十分に発揮させる観点から、ポリマー層の表面に欠点やスジ等の発生がなく、絶縁層の厚みの均一性を保ち緻密性を高めることが要求される。
一方、走行する長尺基材への連続塗工に際しては、ロールコーター式塗工装置が広く用いられる。かかる装置には、コーティングロールの回転方向が長尺基材の進行方向と同じナチュラルコーター方式と、コーティングロールの回転方向が長尺基材の進行方向と反対のリバースコーター方式がある。リバースコーター方式は、塗工面のロール目をなくし平滑な塗膜を得るのに適するが、塗工液の粘度が比較的高く気泡等を含んでいると、高速での塗工時に泡がはじけ塗装ムラが生じることがある。
テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低いため、その粒子は分散性が低く、分散液が泡立ちやすくなり、塗工等の使用における流動性等の取扱い性は、充分とは言い難い。このような分散液の特性により、ポリマー層を連続的に生産性良く形成する観点から、特許文献１や特許文献２で提案される塗工方法にはなお改良の余地がある。
本発明者らは、特定のリバースコーター方式を適用し、かつロールの表面硬度及び運転における条件を特定し、さらに粘度及びテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子含有量を特定範囲とした分散液を用いることで、粗大粒子の形成が抑制され、表面外観に優れるポリマー層を有する積層体を連続的に生産性良く形成できることを知見した。また、得られるポリマー層は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、耐熱性、電気特性等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を連続的に生産性良く形成できる、長尺積層基材の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び液状分散媒を含む分散液を、回転するコーティングロールと、前記コーティングロールの上方に配され、前記コーティングロールの後方側にドクターナイフを備えたメタリングロールとから構成され、前記コーティングロールの後方側に設けられた液貯留部に供給し、前記分散液を前記コーティングロールと前記メタリングロールの間隙を通過させ、前記コーティングロールの前方側に配され、回転するバックアップロール上を走行する長尺基材の表面に塗工する、基材層と前記基材層の表面に溶融焼成によりポリマー層を形成するための塗工層を有する長尺積層基材の製造方法であって、前記分散液の粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓかつ前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１５～４５質量％であり、前記間隙の幅が、前記ポリマー層の厚さと前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量割合の逆数の積より大きく、前記コーティングロール、前記メタリングロール及び前記バックアップロールの少なくとも１つの表面硬度が６０～７５度である、製造方法。
［２］前記コーティングロール、前記メタリングロール及び前記バックアップロールの表面硬度がいずれも６０～７５度である、［１］の製造方法。
［３］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子が、平均粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ未満である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子である、［１］又は［２］の製造方法。
［４］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記液状分散媒が、水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記分散液が、さらに、アルコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含有する、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記分散液が、さらに、アクリル酸系高分子、ビニルアルコール系高分子及びセルロース系高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の増粘剤を含有する、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］前記分散液が、さらに、炭素数１～６のアルコールを含有する、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記分散液の表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍである、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］前記長尺積層基材が、前記長尺基材の両方の表面に前記ポリマー層を有する、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記長尺基材が耐熱性基材である、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］前記耐熱性基材がポリイミドフィルムである、［１１］の製造方法。
［１３］前記間隙の幅が、前記ポリマー層の厚さと前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量割合の逆数の積の１倍超１．２倍以下である、［１］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］前記ポリマー層の厚さが２０μｍ以上である、［１３］の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性、電気特性等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を連続的に生産性良く形成できる、長尺積層基材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で分散液を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、分散液の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η
１
を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η
２
で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
ノニオン系界面活性剤の「ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値」は、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量
セルロースエーテルの「置換度」は、エーテル化度とも言い、セルロースのグルコース環上にある３つの水酸基のうちアルコキシル基に置換された水酸基の個数（平均値）を表す。置換度は理論的に０～３の間の値を有することができ、一般的に置換基が高いほど親水性となる。置換度は、第１８改正日本薬局方記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度分析方法により測定される値を換算して求められる。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
【０００８】
本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）及び液状分散媒を含む分散液（以下、「本分散液」とも記す。）を、回転するコーティングロールと、前記コーティングロールの上方に配され、前記コーティングロールの後方側にドクターナイフを備えたメタリングロールとから構成され、前記コーティングロールの後方側に設けられた液貯留部に供給し、前記分散液を前記コーティングロールと前記メタリングロールの間隙を通過させ、前記コーティングロールの前方側に配され、回転するバックアップロール上を走行する長尺基材の表面に塗工する、基材層と前記基材層の表面に溶融焼成によりポリマー層を形成するための塗工層を有する長尺積層基材の製造方法であって、前記分散液の粘度が１００～５０００ｍＰａ・ｓかつ前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が１５～４５質量％であり、前記間隙の幅が、前記ポリマー層の厚さと前記分散液中の前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量割合の逆数の積より大きく、前記コーティングロール、前記メタリングロール及び前記バックアップロールの少なくとも１つの表面硬度が６０～７５度である。
【０００９】
本法により得られる長尺積層基材は、その塗工層から形成されるポリマー層がＦポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる。なお、本明細書において「表面外観に優れる」とは、「表面の荒れが少ない」等の表面平滑性に優れること、又は「表面にスジ、クラックや欠点等がない」等の、視認又は分析機器で観察される外観に優れることのいずれをも包含する。
本法により、そのポリマー層が表面外観に優れる長尺積層基材が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【００１０】
本法では、特定のリバースコーター法を適用し、かつコーティングロール及びメタリングロールの間隙幅を本分散液のＦ粒子含有割合との関係で規定し、さらに本分散液の粘度を特定範囲とし、そしてコーティングロール、メタリングロール及びバックアップロールの少なくとも１つの表面硬度を上記した範囲としている。
つまり、本法では、特定粘度範囲かつ特定のＦ粒子含有量である本分散液を、前記間隙を通過させることにより、本分散液のロールへの粘着や空気の巻き込みを抑制し、それに起因する発泡を抑制している。そして、いずれかのロールから本分散液にかかる外圧をロール表面の硬度により調整して緩衝させ、発泡を相乗的に抑制している。特に、コーティングロールからバックアップロール上の長尺基材へ本分散液が転写される際の、本分散液にかかる圧力を、特定の表面硬度であるバックアップロールに緩衝させる場合、この効果は顕著になる。それにより、特に長尺基材のライン速度や各ロールの周速を上げて生産速度を高めた場合に、間隙通過後の本分散液の広がりによる塗工層のズレや筋目等の層欠陥の発生が効果的に抑制できる。
かかる作用は、本分散液が、後述する特定のノニオン系界面活性剤や特定の増粘剤や炭素数１～６のアルコールを含有する場合、またＦポリマーが酸素含有極性基を有する場合、さらには本分散液の表面張力が特定範囲である場合に一層顕著となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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