特許ウォッチ

公開番号2025178007
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2024092087,2024083511
出願日2024-06-06,2024-05-22
発明の名称ポリビニルアセタール樹脂
出願人積水化学工業株式会社
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C08G 2/18 20060101AFI20251128BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】機械的強度が高く、耐シートアタック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】GPC-MALSを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が7～10分の領域に、LS Intensityのピークを1つ以上有し、かつ、赤外分光光度計により測定したIR吸収スペクトルにおいて、波数3050～3750cm^-1の範囲内におけるピークの最小透過率をX(%)としたとき、[100-(100-X)/2]を満たす透過率a(%)を示す波数のうち、低波数側の波数をA、高波数側の波数をBとした場合、前記A、B及び¹H-NMRで測定された水酸基量を用い、式(1)で求められる水酸基量換算波数幅が8.31以上である、ポリビニルアセタール樹脂。
水酸基量換算波数幅(cm^-1/mol%)=[(B-A)/水酸基量] (1)
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１０分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを１つ以上有し、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３１以上である、ポリビニルアセタール樹脂。
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（１）
続きを表示（約 930 文字）【請求項２】
ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１７分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを３つ以上有する、請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したｚ平均回転半径が５５ｎｍ以上である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．４５以上である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
前記Ａ、Ｂ並びに
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセチル基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基アセチル基量換算波数幅が６．５～１８．０である、請求項１または２記載のポリビニルアセタール樹脂。
水酸基アセチル基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセチル基量］（２）
【請求項６】
示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＴＨＦ）、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＮＭＰ）とした場合、Ｍｚ（ＴＨＦ）／Ｍｚ（ＮＭＰ）が１．２～１．９３である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項７】
エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
続きを表示（約 4,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによってアセタール化された部分とのモル比が所定の範囲であるポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－２３６３０４号公報
国際公開第２０１２／０２３５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められており、セラミックグリーンシートにも更なる薄層化が求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分なものとなり、剥離シートから剥がす際に、強度不足による破れ等が発生し、歩留まりが悪化するという問題がある。
また、得られるセラミックグリーンシートの耐シートアタック性が不充分となり、積層セラミックコンデンサの電気特性低下や不良率悪化の要因となるという問題もある。
【０００６】
本発明は、機械的強度が高く、耐シートアタック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示１は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１０分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを１つ以上有し、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３１以上である、ポリビニルアセタール樹脂。
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（１）
本開示２は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１７分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを３つ以上有する、本開示１記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示３は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したｚ平均回転半径が５５ｎｍ以上である、本開示１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示４は、式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．４５以上である、本開示１～３の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示５は、前記Ａ、Ｂ並びに
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセチル基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基アセチル基量換算波数幅が６．５～１８．０である、本開示１～４の何れに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
水酸基アセチル基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセチル基］（２）
本開示６は、示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＴＨＦ）、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＮＭＰ）とした場合、Ｍｚ（ＴＨＦ）／Ｍｚ（ＮＭＰ）が１．２～１．９３である、本開示１～５の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示７は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下である、本開示１～６の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示８は、本開示１～７の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリーである。
本開示９は、本開示８に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシートである。
本開示１０は、本開示９に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、所定数以上のピークを有し、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内でのピークを基に計算される水酸基量換算波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂は、機械的強度が高く、耐シートアタック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１０分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを１つ以上有する。
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、強度が高く、耐シートアタック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおけるピーク数は、１以上であることが好ましい。また、上記ピーク数は、３以下であることが好ましい。
本発明において、保持時間が７～１０分に見られる上記ピーク数は、複数のポリビニルアセタール樹脂によって形成された会合体の数の指標となる。
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、保持時間が７～１７分の領域に、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピークを３つ以上有することが好ましい。
上記ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおけるピーク数は、多角度光散乱検出器を用いたＧＰＣ－ＭＡＬＳにより、測定することができる。溶出溶媒（移動相）はテトラヒドロフランを用いることが出来る。また、カラム、検出器等の種類、使用条件に関しては、後述する実施例の方法にて行うことができる。
更に、ピーク数の計数に関しては、所定のデータ処理システム（解析ソフトウェア等）によって行うことができる。
【００１０】
上記ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおけるＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピーク高さは、０．００１Ｖ以上であることが好ましく、０．００２Ｖ以上であることがより好ましい。また、上記ピーク高さは、０．００６Ｖ以下であることが好ましく、０．００５Ｖ以下であることが好ましい。
なお、保持時間が７～１０分の領域に複数のピークが検出される場合は、ピーク高さが最大のものをいう。
上記ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおけるＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙピーク位置は、保持時間が７．５分以上９．７分以下にあることが好ましく、８．０分以上９．５分以下にあることがより好ましい。
上記ＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したクロマトグラムにおいて、ＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙのピーク値の半分の値のＬＳＩｎｔｅｎｓｉｔｙ値におけるピーク幅は、溶出時間で２分以下であることが好ましく、１．５分以下であることがより好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許