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公開番号2025045934
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-02
出願番号2023154000
出願日2023-09-20
発明の名称電極触媒及び燃料電池システム
出願人株式会社豊田中央研究所,トヨタ自動車株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/86 20060101AFI20250326BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】低加湿条件下において高い性能を示す電極触媒、及び、このような電極触媒を備えた燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】電極触媒は、触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を被覆する炭素膜とを備え、前記炭素膜は、窒素及びマイクロ孔を含む。前記電極触媒は、無加湿のカソードガスA、又は、相対湿度が30%RH以下となるように調整されたカソードガスBが供給される固体高分子形燃料電池のカソード触媒層、及び/又は、無加湿のアノードガスA、又は、相対湿度が30%RH以下となるように調整されたアノードガスBが供給される前記固体高分子形燃料電池のアノード触媒層に用いられる。燃料電池システムは、上記の電極触媒を含む触媒層を備えた固体高分子形燃料電池と、前記触媒層に、無加湿のガスA、又は、相対湿度が30%RH以下となるように調整されたガスBを供給するガス供給装置とを備えている。
【選択図】図7
特許請求の範囲【請求項１】
以下の構成を備えた電極触媒。
（１）前記電極触媒は、
触媒粒子と、
前記触媒粒子の表面を被覆する炭素膜と
を備え、
前記炭素膜は、窒素及びマイクロ孔を含む。
（２）前記電極触媒は、
無加湿のカソードガスＡ、又は、相対湿度が３０％ＲＨ以下となるように調整されたカソードガスＢが供給される固体高分子形燃料電池のカソード触媒層、及び／又は、
無加湿のアノードガスＡ、又は、相対湿度が３０％ＲＨ以下となるように調整されたアノードガスＢが供給される前記固体高分子形燃料電池のアノード触媒層
に用いられる。
続きを表示（約 770 文字）【請求項２】
前記触媒粒子を担持するカーボン担体をさらに備えている請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記カーボン担体は、比表面積が１００ｍ
2
／ｇ以上１０００ｍ
2
／ｇ以下である請求項２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記電極触媒中の窒素含有量が０．１ｍａｓｓ％以上１５．０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載の電極触媒。
但し、前記「電極触媒中の窒素含有量」とは、前記電極触媒の総質量に対する、前記炭素膜に含まれる窒素の質量の割合をいう。
【請求項５】
修飾層比率が１．０ｍａｓｓ％以上５０．０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載の電極触媒。
但し、前記「修飾層比率」とは、前記電極触媒の総質量に対する、前記炭素膜の質量の割合をいう。
【請求項６】
前記炭素膜は、厚さが０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項７】
前記炭素膜は、前記マイクロ孔の容量が０．００１ｃｃ／ｇ以上０．３ｃｃ／ｇ以下である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項８】
前記炭素膜は、前記マイクロ孔比表面積が１０ｍ
2
／ｇ以上５００ｍ
2
／ｇ以下である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項９】
前記触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる請求項１に記載の電極触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載の電極触媒を含む触媒層を備えた固体高分子形燃料電池と、
前記触媒層に、無加湿のガスＡ、又は、相対湿度が３０％ＲＨ以下となるように調整されたガスＢを供給するガス供給装置と
を備えた燃料電池システム。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、低加湿条件下において高い性能を示す電極触媒、及び、このような電極触媒を備えた燃料電池システムに関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
燃料電池用電極は、通常、電解質膜側に配置された触媒層と、ガス流路側に配置された拡散層との積層体からなる。触媒層は、一般に、担体表面に白金や白金合金などの触媒粒子（活性種）が担持された電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。電極反応は、主として触媒粒子の表面で起こる。そのため、触媒粒子をできるだけ微細化し、電極の単位面積当たりの白金使用量を低減することが行われている。
しかしながら、電位変動を伴う燃料電池の作動環境下においては、触媒粒子が微細になるほど、触媒粒子の溶解、凝集による粗大化、及び／又は、担体からの脱離が起こりやすくなる。その結果、触媒層の活性が次第に低下するという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（ａ）不規則ｆｃｃ－ＰｔＦｅナノ粒子をカーボン粒子表面に担持させ、
（ｂ）これをドーパミン塩酸塩水溶液で処理することにより、ナノ粒子表面をポリドーパミンで被覆し、
（ｃ）カーボン粒子に担持され、かつ、ドーパミンで被覆されたｆｃｃ－ＰｔＦｅナノ粒子（ｆｃｃ－ＰｔＦｅ／Ｃ）を７００℃で熱処理し、Ｎドープカーボンで被覆された規則ｆｃｔ－ＰｔＦｅナノ粒子触媒（ｆｃｔ－Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃ）を得る
ＰｔＦｅナノ粒子触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
同文献には、
（Ａ）ドーパミン被覆なしでＰｔＦｅ／Ｃを熱処理すると、ナノ粒子のサイズが数十ナノメートルまで増大するのに対し、ドーパミンで被覆されたＰｔＦｅ／Ｃを熱処理すると、ナノ粒子のサイズが熱処理前とほぼ同等の大きさ（６．５ｎｍ）に維持される点、
（Ｂ）Ｎドープカーボンシェルで被覆されたｆｃｔ－ＰｔＦｅ／Ｃ触媒は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて１１．４倍高い質量活性と、１０．５倍高い比活性を示す点、及び、
（Ｃ）Ｐｔ／ＣをＮドープカーボンシェルで被覆しても、活性に及ぼす効果は無視できる程度である点
が記載されている。
【０００６】
特許文献１には、触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を被覆する炭素膜とを備え、前記触媒粒子の単位表面積当たりの塩化物イオンの含有量が１２．５μｇ／ｍ
2
未満である電極触媒が開示されている。
同文献には、
（ａ）触媒粒子の表面を有機物に由来する被膜で被覆し、これを熱処理すると、触媒粒子表面が炭素膜で被覆された電極触媒が得られる点、
（ｂ）得られた電極触媒を洗浄すると、触媒粒子表面に吸着している塩化物イオンが脱離するために、洗浄なしの電極触媒に比べて初期活性が向上する点、及び、
（ｃ）炭素膜が触媒粒子の溶解、凝集、及び／又は、脱離を抑制し、かつ、触媒粒子のアイオノマ被毒を抑制するために、初期活性及び耐久性が向上する点
が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を被覆する含窒素炭素膜とを備え、前記含窒素炭素膜は、マイクロ孔を含む電極触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）触媒粒子の表面をポリメラミン及びポリドーパミンで被覆し、ポリメラミン及びポリドーパミンを熱分解させると、触媒粒子の表面がマイクロ孔を含む含窒素炭素膜で被覆された電極触媒が得られる点、及び、
（Ｂ）このようにして得られた電極触媒は、ポリドーパミン由来の炭素膜で被覆された電極触媒に比べて初期活性及び耐久性が向上する場合がある点
が記載されている。
【０００８】
特許文献３には、多孔質炭素材料からなる担体に触媒金属成分を担持させた触媒金属担持炭素材料と、樹状黒鉛質炭素材料からなる触媒金属非担持炭素材料とを混合することにより得られる固体高分子形燃料電池用触媒が開示されている。
同文献には、このような触媒を用いて触媒層を形成すると、親水性の触媒金属担持炭素材料の近くに、撥水性の触媒金属非担持炭素材料が配置されるために、触媒金属担持炭素材料で生成した水蒸気が触媒金属非担持炭素材料を介して速やかに触媒層外に排出され、フラッディングが抑制される点が記載されている。
【０００９】
合成したままのＰｔＦｅ合金ナノ粒子は、不規則な面心立方（ｆｃｃ）構造を持ち、触媒活性が低い。それを７００℃で熱処理すると、規則的な面心正方（ｆｃｔ）構造に変わり、面積比活性が向上する。しかし、熱処理の工程でナノ粒子が粗大化するため、質量活性が著しく低下するという問題があった。
【００１０】
これに対し、非特許文献１には、ＰｔＦｅ合金ナノ粒子の表面をドーパミンで被覆し、７００℃で熱処理すると、ナノ粒子の粒径の増大が抑制される点が記載されている。これは、ナノ粒子表面を覆う薄い炭素膜（ドーパミンの熱分解物）によって、熱処理工程で起きるナノ粒子の凝集が抑制されたためと説明されている。
また、非特許文献１には、このような処理を行ったｆｃｔ－ＰｔＦｅ／Ｃ触媒は、純Ｐｔ／Ｃ触媒や不規則なｆｃｃ－ＰｔＦｅ／Ｃ触媒に比べて、面積活性、質量活性及び耐久性が向上する点が記載されている。耐久性が向上したのは、Ｐｔ表面を覆う炭素膜によって耐久試験中に起きるＰｔの溶解・凝集・脱離が抑制されたためと説明されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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