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公開番号2025022617
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-14
出願番号2023127352
出願日2023-08-03
発明の名称メタタングステン酸塩化合物の製造方法、レジスト用メタタングステン酸塩化合物、及び、レジスト材料
出願人東京応化工業株式会社
代理人弁理士法人一色国際特許事務所
主分類C07C 381/12 20060101AFI20250206BHJP(有機化学)
要約【課題】本発明は、メタタングステン酸塩のカチオン部が、所定のカウンターカチオンで所定の数、置換された、メタタングステン酸塩化合物を選択的に製造する方法を提供すること。また、新規なレジスト用メタタングステン酸塩化合物、及び、かかるレジスト用メタタングステン酸塩化合物を含む、新規なレジスト材料を提供すること。
【解決手段】pH3未満の酸性溶液中でメタタングステン酸塩の塩交換反応を行うことで、オニウムカチオン又はオニウムジカチオンを5つ含むメタタングステン酸塩化合物を選択的に製造する方法、かかる製造方法により製造されたレジスト用メタタングステン酸塩化合物、及び、これを含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表されるメタタングステン酸塩化合物の製造方法であって、
ｐＨ３未満の酸性溶液中で塩交換する工程を有する、
メタタングステン酸塩化合物の製造方法。
（Ａ
＋
）
５
・［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
（Ｉ－１）
（Ａ’
２＋
）
５
・（［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
）
２
（Ｉ－２）
［式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、
Ａ
＋
は、それぞれ独立に、オニウムカチオンを表し；
Ａ’
２＋
は、それぞれ独立に、オニウムジカチオンを表す。］
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記オニウムカチオンが、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、及び、有機アンモニウムカチオンからなる群から選択される１以上である、請求項１に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ３未満の酸性溶液が、無機酸、カルボキシ基を有する有機酸、又は、スルホ基を有する有機酸を含む、請求項１に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩交換が、一般式（ＩＩ）で表されるメタタングステン酸塩と一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－２）で表されるオニウム塩との間の塩交換である、請求項１に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
（Ｂ
＋
）
６
・［Ｈ
２
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
６－
（ＩＩ）
Ａ
＋
・Ｘ
－
（ＩＩＩ－１）
Ａ’
２＋
・（Ｘ
－
）
２
（ＩＩＩ－２）
［式（ＩＩ）中、
Ｂ
＋
は、それぞれ独立に、Ｈ
＋
、金属イオン、又は、アンモニウムイオンを表し；
式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）中、
Ａ
＋
は、オニウムカチオンを表し；
Ａ’
２＋
は、オニウムジカチオンを表し；
Ｘ
－
は、１価のカウンターアニオンを表す。］
【請求項５】
一般式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表されるレジスト用メタタングステン酸塩化合物。
（Ａ
＋
）
５
・［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
（Ｉ－１）
（Ａ’
２＋
）
５
・（［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
）
２
（Ｉ－２）
［式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、
Ａ
＋
は、それぞれ独立に、オニウムカチオンを表し；
Ａ’
２＋
は、それぞれ独立に、オニウムジカチオンを表す。］
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト用メタタングステン酸塩を含む、レジスト材料。
【請求項７】
さらに溶剤を含む、請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項８】
電子用又はＥＵＶ用レジスト材料である、請求項６又は７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト材料を用いて形成される、パターン構造体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタタングステン酸塩化合物の製造方法、レジスト用メタタングステン酸塩化合物、及び、レジスト材料に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
メタタングステン酸アンモニウムは、金属タングステン、合金鋼、難燃性生地等の生産や石油化学触媒等の製造に広く使用されている。
【０００３】
近年では、メタタングステン酸塩を含むレジスト関連組成物が、報告されている。例えば、特許文献１には、メタタングステン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）とポリシロキサン等を含有する、レジスト下層膜形成組成物が開示されている。また、特許文献２には、メタタングステン酸アンモニウム塩、及び、シラン又はポリシロキサンを含有する、レジストパターンに塗布しエッチング速度差を利用してパターンの反転を行うための組成物、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
米国特許第９７２５６１８号明細書
米国特許第１０５５８１１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メタタングステン酸塩のカチオン部が、所定のカウンターカチオンで所定の数、置換された、メタタングステン酸塩化合物を選択的に製造する方法を提供することを目的とする。また、新規なレジスト用メタタングステン酸塩化合物、及び、かかるレジスト用メタタングステン酸塩化合物を含む、新規なレジスト材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ｐＨ３未満の酸性溶液中でメタタングステン酸塩の塩交換反応を行うことで、オニウムカチオン又はオニウムジカチオンを５つ含むメタタングステン酸塩化合物を選択的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の各発明に関する。
＜１＞一般式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表されるメタタングステン酸塩化合物の製造方法であって、
ｐＨ３未満の酸性溶液中で塩交換する工程を有する、
メタタングステン酸塩化合物の製造方法。
（Ａ
＋
）
５
・［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
（Ｉ－１）
（Ａ’
２＋
）
５
・（［Ｈ
３
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
５－
）
２
（Ｉ－２）
［式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、
Ａ
＋
は、それぞれ独立に、オニウムカチオンを表し；
Ａ’
２＋
は、それぞれ独立に、オニウムジカチオンを表す。］
＜２＞前記オニウムカチオンが、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、及び、有機アンモニウムカチオンからなる群から選択される１以上である、＜１＞に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
＜３＞前記ｐＨ３未満の酸性溶液が、無機酸、カルボキシ基を有する有機酸、又は、スルホ基を有する有機酸を含む、＜１＞に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
＜４＞前記塩交換が、一般式（ＩＩ）で表されるメタタングステン酸塩と一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－２）で表されるオニウム塩との間の塩交換である、＜１＞に記載のメタタングステン酸塩化合物の製造方法。
（Ｂ
＋
）
６
・［Ｈ
２
Ｗ
１２
Ｏ
４０
］
６－
（ＩＩ）
Ａ
＋
・Ｘ
－
（ＩＩＩ－１）
Ａ’
２＋
・（Ｘ
－
）
２
（ＩＩＩ－２）
［式（ＩＩ）中、
Ｂ
＋
は、それぞれ独立に、Ｈ
＋
、金属イオン、又は、アンモニウムイオンを表し；
式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）中、
Ａ
＋
は、オニウムカチオンを表し；
Ａ’
２＋
は、オニウムジカチオンを表し；
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オニウムカチオン又はオニウムジカチオンを５つ含むメタタングステン酸塩化合物を選択的に製造することができる。また、上記メタタングステン酸塩化合物は、感活性光線性及び／又は感放射線性が向上しており、レジスト用メタタングステン酸塩化合物として好適に用いることができる。さらに本発明の製造方法により選択的に製造されたメタタングステン酸塩化合物は一定程度の均一性を有するため、これをレジスト材料に含有させた場合に、パターン寸法（ＣＤ：ＣｒｉｔｉｃａｌＤｉｍｅｎｓｉｏｎ）変化の少ない新規なレジスト材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書において「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
（【００１１】以降は省略されています）

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