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公開番号2025003424
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-09
出願番号2024100809
出願日2024-06-21
発明の名称尿素化合物の製造方法
出願人公立大学法人大阪
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C07C 273/18 20060101AFI20241226BHJP(有機化学)
要約【課題】有機触媒を用いた二酸化炭素活性化に基づく効率的な尿素化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種のリン有機触媒を含み、前記アミン化合物のアミノ基100モルに対する前記有機触媒の割合が、0モル超100モル未満である、尿素化合物の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
有機触媒の存在下で、アミン化合物と二酸化炭素とを反応させる、尿素化合物の製造方法であり、
前記有機触媒が、リンのオキソ酸のエステルおよびホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン有機触媒を含み、
前記アミン化合物のアミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、０モル超１００モル未満である、尿素化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記アミン化合物が、１級アミン、２級アミン、ジシリルアミンおよびモノシリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
Ｒ
１
－ＮＨ－Ｒ
２
・・・（１）
Ｒ
３
－ＮＲ
４
－ＳｉＲ
５
Ｒ
６
Ｒ
７
・・・（２）
ただし、Ｒ
１
は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ
２
は水素原子、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、
Ｒ
３
は置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ
４
はＳｉＲ
５
Ｒ
６
Ｒ
７
、または置換若しくは無置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ
５
、Ｒ
６
およびＲ
７
はそれぞれ独立にアルキル基を示す。
【請求項４】
前記アミノ基１００モルに対する前記有機触媒の割合が、１０～３０モルである請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の圧力が常圧である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる際の温度が８０～１４０℃である請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記有機触媒および添加剤の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記有機触媒および極性溶媒の存在下で前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項１に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アミン化合物と前記有機触媒と前記極性溶媒とを含む混合液を調製し、前記混合液と二酸化炭素含有ガスとを気液接触させることで、前記アミン化合物と前記二酸化炭素とを反応させる請求項８に記載の尿素化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合液が添加剤をさらに含む請求項９に記載の尿素化合物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの１つとして知られている二酸化炭素は、地球上に豊富に存在し、安価でかつ毒性が低く、不燃性であることから利用価値の高い資源である。さらに、二酸化炭素を炭素源として活用することができれば、石油資源の浪費の低減に有効であると期待されている。そのため、二酸化炭素を再生可能な炭素源として利用し、高付加価値な有機化合物を合成する手法の開発が近年注目されている。
【０００３】
尿素化合物は、除草剤、農薬、薬剤、樹脂の原料などに広く利用されている有用な化合物である。これまでの工業的な尿素化合物の合成法では、反応剤としてホスゲンや一酸化炭素、または縮合剤としてカルボニルジイミダゾールなどの試薬が用いられていた（Ｓｃｈｅｍｅ１（ａ））。しかし、ホスゲンや一酸化炭素は毒性が高く、カルボニルジイミダゾールなどの縮合剤は高価な試薬であることから、これらに替わる炭素源が求められてきた。
そこで、アミンと二酸化炭素を原料として用いた尿素化合物の合成法が注目されている（Ｓｃｈｅｍｅ１（ｂ））。この手法は、炭素源として有毒な試薬や高価な試薬を用いない尿素化合物の合成として期待されており、これまでに様々な金属触媒の設計が行われてきた。しかし、この手法は、反応に高温高圧を要するという課題がある。また、触媒として使用されてきた金属の多くは、希少かつ高価であることに加え、酸素や水に不安定であり空気中での取り扱いが難しいという課題がある。
【０００４】
TIFF
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44
170
【０００５】
環境問題が危惧されている今日では「グリーンケミストリー」の観点を踏まえた触媒が求められており、環境への負荷や取り扱いに注意を要する金属触媒を代替する触媒の開発が検討されている。有機触媒は、環境調和・元素戦略などの観点から期待されている触媒の一つである。有機触媒による二酸化炭素活性化に基づく尿素化合物の合成も検討されている。しかし、有機触媒は一般に、長い反応時間を要する、高用量を要する、といった欠点がある。
【０００６】
非特許文献１には、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）と三酸化硫黄-トリメチルアミン錯体を用いて、二酸化炭素とアニリンとを反応させることでジフェニル尿素を合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ２）。しかし、この反応は、強力な塩基である化学量論量のＤＢＵと化学量論量以上の三酸化硫黄－トリメチルアミン錯体を使用している。つまり基質のアミノ基１００モルに対してＤＢＵを１００モル以上の割合、基質のアミノ基１００モルに対して三酸化硫黄－トリメチルアミン錯体を５００モル以上の割合で使用している。また、反応は、基質適応範囲が狭い、という問題もある。
【０００７】
TIFF
2025003424000002.tif
41
170
【０００８】
非特許文献２には、亜リン酸ジフェニル（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）
２
）を用いて、常圧の二酸化炭素とアニリンとをピリジン溶媒中で反応させることで、１，３－ジフェニルウレアを８５％の収率で合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ３）。しかし、この方法は、化学量論量の亜リン酸ジフェニルを使用している。また、基質適応範囲が狭いという問題がある。
【０００９】
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33
170
【００１０】
非特許文献３には、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ
３
）、四塩化炭素（ＣＣｌ
４
）、トリエチルアミン（Ｅｔ
３
Ｎ）の存在下、シクロヘキシルアミン（Ｃｙ－ＮＨ
２
）と二酸化炭素をジクロロメタン中で反応させ、高収率で、対応する尿素化合物を合成したことが報告されている（Ｓｃｈｅｍｅ４）。しかし、この方法は、化学量論量のトリフェニルホスフィンを使用している。また、活性化剤として用いられている四塩化炭素に毒性がある、基質適応範囲が狭い、という問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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