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公開番号2025015802
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2024202560,2022573473
出願日2024-11-20,2022-11-28
発明の名称アルデヒドの製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人弁理士法人栄光事務所
主分類C07C 45/50 20060101AFI20250123BHJP(有機化学)
要約【課題】ヒドロホルミル化反応を停止させることなく、反応帯域外に抜き出した反応液から、高活性の錯体触媒を高い効率で回収し、アルデヒドの製造に再利用することが可能な、アルデヒドの製造方法を提供すること。
【解決手段】下記工程(1)～(3)を含む、アルデヒドの製造方法。
(1)前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。
(2)抜き出した反応液を、全圧0.8MPaA以下、酸素分圧比率10%以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
(3)酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
下記工程（１）～（３）を含むアルデヒドの製造方法。
（１）前記ヒドロホルミル化反応を行いながら、反応液の一部又は全部を、ヒドロホルミル化反応帯域から抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含むアルデヒドの製造方法において、
下記工程（１Ａ）、（２）及び（３）を含むアルデヒドの製造方法。
（１Ａ）ヒドロホルミル化反応帯域から、反応液の一部又は全部を抜き出す。
（２）抜き出した反応液を、全圧０．８ＭＰａＡ以下、酸素分圧比率１０％以下の雰囲気下で酸素含有ガスと接触させて酸化する。
（３）酸化された反応液を、前記触媒が該反応液中に溶解又は分散した状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する。
【請求項３】
工程（２）において、前記反応液を酸素分圧が０．００９ＭＰａＡ以下の雰囲気下で前記酸素含有ガスと接触させて酸化する、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、前記反応液中の有機リン系配位子化合物に対するアルキル置換されたホスフィンの比率が０．０６８以下となるように酸化する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、非スラリー状の液体状態を維持したまま、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液を、一酸化炭素を含む雰囲気下で水素還元した後に、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給する、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
工程（３）において、工程（２）で酸化された反応液が、前記ヒドロホルミル化反応帯域に供給され、該反応帯域において初めて水素還元される、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族金属－有機リン系錯体触媒である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
前記周期表第８～１０族金属がロジウムである、請求項８に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、前記酸化により、前記反応液中のアルキル置換されたホスフィンを、アルキル置換ホスフィンオキシドに転化する、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルデヒドの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを生成させる、アルデヒドの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
長周期型周期表第８～１０族金属（以下、単に「第８～１０族金属」と称す場合がある。）－有機リン系錯体触媒の存在下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素を含むガスとヒドロホルミル化反応させることを含む、アルデヒドの製造方法が知られている。
このヒドロホルミル化反応は「オキソ反応」とも称され、反応に使用される水素（Ｈ
２
）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスは「オキソガス」と呼称されている。
【０００３】
オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、ロジウム等の高価な第８～１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って、反応液から反応生成物を分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に供給又は循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて分離し、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられる。
【０００４】
しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、反応中に不活性化された触媒が反応液中に蓄積する。そこで、このような触媒を回収し、再利用する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、トリアリールホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキルホスフィンを酸素ガスによって処理し、対応するホスフィンオキシドへ転化することにより、失活した触媒を再活性化する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、トリフェニルホスフィン等の第３級有機リン系化合物を配位子として有する第８族金属錯体を含有するヒドロホルミル化反応液を、遊離の第３級有機リン系化合物、極性有機溶媒、水及び塩基性物質の存在下に、酸化剤と接触させて第８族金属の固体錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液に貧溶媒及び水素を混合し、水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、トリフェニルホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキル置換ホスフィンを酸化処理した後、貧溶媒と水素を混合し、晶析法により水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を晶出させ、回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開昭５７－８７８４５号公報
特開昭５７－７２９９５号公報
特開２００６－１５１８２６号公報
国際公開第２０１９／０９８２４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の方法では、触媒活性が損なわれた不活性金属触媒の活性化処理を反応器内で行うため、一旦ヒドロホルミル化反応を停止させる必要があり、生産性が劣る。
特許文献２に記載の方法では、固液分離法を用いて晶出物から錯体触媒を回収する操作が必要であり、工程が煩雑になる。また、特許文献２では、錯体触媒を十分に回収できない。
特許文献３に記載の方法でも、固液分離法を用いて晶出物から錯体触媒を回収する操作が必要であり、工程が煩雑になる。また、特許文献３では、錯体触媒を十分に回収できない。
特許文献４に記載の方法では、酸化工程後に、水素還元工程、晶析工程、及び固液分離工程と、固液分離により回収された固体触媒を適当な溶剤に溶解してから反応帯域に供給する工程が必要であり、製造コストや設備管理の観点で課題があった。また、特許文献４では、錯体触媒を十分に回収できない。
（【００１１】以降は省略されています）

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