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公開番号2025003358
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-09
出願番号2024093507
出願日2024-06-10
発明の名称ジフルオロビニル基含有化合物の製造方法
出願人東ソー・ファインケム株式会社
代理人個人
主分類C07C 17/32 20060101AFI20241226BHJP(有機化学)
要約【課題】ジフルオロビニル基含有化合物を、簡便かつ高収率で製造する方法を提供する
【解決手段】有機亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化ジフルオロビニル化合物と反応させることでジフルオロビニル基含有化合物を効率よく得る。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）
Ａｒ
１
－ＺｎＸ
１
（１）
（式（１）中、Ａｒ
１
は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の一価を示し、Ａｒ
１
が置換基を有する基の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、（炭素数１～１０のアルコキシ）カルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有し、Ｘ
１
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される有機亜鉛化合物を、パラジウム触媒、又はパラジウム触媒と銅（Ｉ）塩の存在下、
下記一般式（２）
ＣＦ
２
＝ＣＨＸ
２
（２）
（式（２）中、Ｘ
２
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表されるハロゲン化ジフルオロビニル化合物と反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）
Ａｒ
１
－ＣＨ＝ＣＦ
２
（３）
（式（３）中、Ａｒ
１
は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の一価を示し、Ａｒ
１
が置換基を有する基の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有し、Ｘ
１
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表されるジフルオロビニル基含有化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基であり、一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応にアミド結合を有する溶媒を用い、
一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基であり、
一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子であり、
前記パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）－ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）－ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）－ホスフィン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、トリス（ｏ－アニシル）ホスフィン、トリス（ｐ－アニシル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、１，８－ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１´－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１´－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，４－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ブタン、および１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンからなる群より選択されるホスフィンが配位したパラジウム触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
下記式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表されるジフルオロビニル基含有化合物。
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発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はジフルオロビニル基含有化合物の製造方法に関する。
ジフルオロビニル基含有化合物は、フッ素ゴムの架橋剤や燃料電池用電解質膜、化学増幅型レジスト材料等の機能性材料のほか、医農薬の製造中間体として工業的に有用な化合物である。
続きを表示（約 4,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ジフルオロビニル基含有化合物の製造方法としては、フルオロハロメタンを用いたＷｉｔｔｉｇ反応が知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１の方法では、有機リン化合物が廃棄物として１当量副生する、収率が中程度に留まるという課題があった。
【０００３】
一方、ジフルオロビニル基含有化合物の製造方法として、ジフルオロビニル有機金属化合物を調製し、触媒量の遷移金属触媒下クロスカップリングさせる方法が知られている（例えば、非特許文献２）。非特許文献２の方法では、熱的に不安定なジフルオロビニル有機金属化合物の調製および取扱いが困難であるという課題があった。
【０００４】
また、ＣＦ
２
＝ＣＨＢｒを使用した遷移金属触媒によるクロスカップリングとしては、アルキンをパラジウム触媒、銅触媒、ビス（ピナコラト）ジボロン、および、塩基存在下反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献３）。
【０００５】
さらに、ＣＦ
２
＝ＣＨＩを使用した遷移金属触媒によるクロスカップリングとしては、非特許文献４および非特許文献５が知られている。非特許文献４では（含フッ素）ビニル有機金属化合物とのクロスカップリングにおいて、毒性の高い有機スズ化合物では高収率であるが、有機亜鉛化合物を用いた場合は収率が低下するという課題があった。また、非特許文献５では基質がアルキン化合物に限定されており、収率も中程度に留まるという課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
Ｄ．Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｏ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，２３，３３９－３５７。
Ｊ．Ｉｃｈｉｋａｗａｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｏ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，１７０，２９－３７。
Ｗ．Ｘｕｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０２２，２４，５８８４－５８８９。
Ｄ．Ｌｅｎｔｚｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．ＡｓｉａｎＪ．，２００８，３，７１９－７３１。
Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｔｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，３２８，１－１３。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ジフルオロビニル基含有化合物を、簡便かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジフルオロビニル基含有化合物を製造方法について鋭意検討した結果、有機亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化ジフルオロビニル化合物と反応させることでジフルオロビニル基含有化合物を効率よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の要旨に係るものである。
［１］下記一般式（１）
Ａｒ
１
－ＺｎＸ
１
（１）
（式（１）中、Ａｒ
１
は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の一価を示し、Ａｒ
１
が置換基を有する基の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有し、Ｘ
１
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される有機亜鉛化合物を、パラジウム触媒、又はパラジウム触媒と銅（I）塩の存在下、
下記一般式（２）
ＣＦ
２
＝ＣＨＸ
２
（２）
（式（２）中、Ｘ
２
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表されるハロゲン化ジフルオロビニル化合物と反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）
Ａｒ
１
－ＣＨ＝ＣＦ
２
（３）
（式（３）中、Ａｒ
１
は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の一価を示し、Ａｒ
１
が置換基を有する基の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有し、Ｘ
１
は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表されるジフルオロビニル基含有化合物の製造方法。
［２］一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子である、項［１］に記載の製造方法。
［３］前記一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基である、項［１］に記載の方法。
［４］一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基であり、一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子である、項［１］に記載の製造方法。
［５］前記反応にアミド結合を有する溶媒を用い、
一般式（１）におけるＡｒ
１
が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を１つ以上含む炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フラニル基およびピリジニル基からなる群から選ばれる置換基であり、
一般式（２）におけるＸ
２
が臭素原子であり、
前記パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）－ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）－ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）－ホスフィン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、トリス（ｏ－アニシル）ホスフィン、トリス（ｐ－アニシル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、１，８－ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１´－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１´－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，４－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ブタン、および１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンからなる群より選択されるホスフィンが配位したパラジウム触媒である、
項［１］に記載の方法。
［６］下記式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表されるジフルオロビニル基含有化合物。
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【発明の効果】
【００１０】
本発明により、機能性材料や医農薬中間体として有用なジフルオロビニル基含有化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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