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公開番号2025008779
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023111264
出願日2023-07-06
発明の名称高透明・高屈曲・低誘電基板形成用ポリアミック酸、ポリイミド、および薄膜
出願人JNC株式会社,JNC石油化学株式会社
代理人
主分類C08G 73/10 20060101AFI20250109BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐熱塗料、絶縁塗料、コーティング剤、薄膜、絶縁フィルム、耐熱フィルム、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜、フレキシブル耐熱基板、フレキシブル絶縁基板、電線被覆材料を製造することが可能なポリアミック酸、該ポリアミック酸を含有するポリイミド系樹脂組成物、ならびに、該組成物を用いて形成される耐熱性、透明性および低誘電性に優れたポリイミドフィルムや基板を提供する。
【解決手段】(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを含有する原料を反応させて得られるポリアミック酸とする。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを含有する原料を反応させて得られるポリアミック酸。
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2025008779000007.tif
23
49
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
ジアミンが芳香環を有する、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
ジアミンが、式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載のポリアミック酸。
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2025008779000008.tif
52
107
式（Ａ－１）から式（Ａ－３）において、化合物のベンゼン環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよく、ＸおよびＹは独立して、単結合、―Ｏ―、―Ｎ＝Ｎ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ
２
―、炭素数２～６の分岐アルキレン、または炭素数１～６の直鎖アルキレンである。
【請求項４】
原料が、さらに以下の（ａ）～（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの酸成分を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミック酸。
（ａ）式（２）～（１２）のいずれかで表されるテトラカルボン酸に対応する、二無水物またはジカルボン酸一無水物；
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2025008779000009.tif
109
169
（ｂ）１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，３－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３－シクロペンタントリカルボン酸、および１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸からなる群から選ばれるトリカルボン酸、または対応するカルボン酸一無水物；
（ｃ）式（１３）で表されるジカルボン酸または対応する一無水物；
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2025008779000010.tif
16
49
式（１３）において、Ｚは、１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、エチレン、プロピレン、または１，２－シクロヘキシレンであり、これらの基の芳香環上の少なくとも１つの水素は、メチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミック酸の脱水反応によって得られるポリイミド。
【請求項６】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミック酸および溶媒を含有するワニス。
【請求項７】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミック酸、当該ポリアミック酸から誘導されるポリイミド、および溶媒を含有するワニス。
【請求項８】
請求項６または７に記載のワニスから形成される薄膜。
【請求項９】
４００ｎｍの透過率が５５％以上である、請求項５に記載のポリイミド、または請求項８に記載の薄膜。
【請求項１０】
比誘電率が３．３以下である、請求項５に記載のポリイミド、または請求項８に記載の薄膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、低誘電性を持つポリイミド（ポリイミド樹脂）に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【０００２】
本発明は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料とする重合体、この重合体および溶媒を含有するワニス（varnish）、該ワニスから形成される耐熱塗料、絶縁塗料、コーティング剤、薄膜、絶縁フィルム、耐熱フィルム、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜、フレキシブル耐熱基板、フレキシブル絶縁基板、電線被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ分野においては、パネルを構成する透明基板として無機ガラスが広く用いられているが、無機ガラスの高い比重と脆さが問題となっている。そのため、ガラスに代わる低比重の透明材料が求められているが、透明基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成する際、高い導電性を得るために２００℃以上の高温にすることから、さらに耐熱性を有する材料が求められている。
【０００４】
ポリイミド樹脂は、高分子フィルムの中では高い耐熱性を持つことが知られており、表示素子や半導体における保護材料や絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。しかしながら、芳香族ポリイミド樹脂フィルムは、一般に、分子内または分子間電荷移動錯体の形成に由来する可視光の吸収により黄色又は褐色に着色する。このため、フラットパネルディスプレイ等の透明基板材料、光ファイバーおよび光導波路などの光学用途には不適当であった。
【０００５】
光学用プラスチックとして用いられてきたアクリル樹脂は、低複屈折性と無色透明性を有しているが、耐熱性が不足しているために、上記用途には使用できなかった。また、ポリカーボネートは、高いガラス転移温度を有しているが、耐熱着色性を満足できていなかった。このような問題を解決する方法として、透明ポリイミドフィルムに関する報告がいくつかなされている。
【０００６】
従来より、プリント配線基板や層間絶縁膜などにもポリイミド樹脂が用いられてきた。これらの用途に用いられてきたポリイミド樹脂は芳香族系であり、典型的な場合、これら芳香族系のポリイミドの比誘電率は３．０～４．０であるとされている（非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の開発においては、演算速度の高速化から配線が微細化しており、これら用途に用いる層間絶縁膜では一段と高い絶縁性が求められているにもかかわらず、従来のポリイミド樹脂では比誘電率が高く適用することができなかった。
【０００８】
そこで、ポリイミド樹脂の耐熱性を維持しつつ、比誘電率の低下を図る検討がなされてきた。その１つはモル分極率の小さな原子の導入であり、典型的にはフッ素原子を導入するという方法である（非特許文献２参照）。しかしながら、工業的にフッ素原子の導入されたポリイミド樹脂を製造するには、原料の入手性やコストの面で問題があった。
【０００９】
また、一般にポリイミド樹脂は溶媒に対する溶解性が低い。このため、通常、その前駆体であるポリアミック酸の状態で溶液として塗布しておき、高温に加熱処理することによりポリイミドに変換している。このため、加工性に制限があり特に、ポリイミドを配したい部分が熱により不可逆な損傷を受けやすい場合には使用できないなどの問題があった。
また、高温処理した後に冷却する際に収縮を伴うことが通常であり、この際生ずる熱応力による膜の剥離や割れ等の深刻な問題を伴うことが多かった。
【００１０】
このような状況から耐熱性を維持しつつ無色透明、低誘電性のポリイミド樹脂の提案がいくつかなされている。その一つの方法として、芳香環ではなく脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物ないしジアミンを用いてポリイミド樹脂を製造するものがある。例えば、脂環骨格が連続して縮環した構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料としたポリイミド樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このポリイミド樹脂の複屈折は必ずしも十分ではなく、また原料の合成も多段におよび複雑で工業的な製造には問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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