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公開番号2024180192
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-26
出願番号2023099686
出願日2023-06-16
発明の名称正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子
出願人株式会社GSユアサ
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/62 20060101AFI20241219BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】耐酸化性に優れる正極用固体電解質及びその製造方法、このような正極用固体電解質が用いられた蓄電素子用正極、並びに耐酸化性に優れる固体電解質が用いられた蓄電素子を提供する。
【解決手段】非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも1種である元素Aと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも1種である元素Mと、少なくとも2種のハロゲン元素である元素Xとを含有し、上記元素Mの含有量に対する上記元素Xの含有量のモル比[X/M]が0.3以上である(但し、下記(a)を除く。)。
(a)75(0.75Li₂S・0.25P₂S₅)・10LiI・15LiBrで表されるもの。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
非晶質構造を有し、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
上記元素Ｘがフッ素元素を含まない、又は
上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．１５未満である、請求項１に記載の正極用固体電解質。
【請求項３】
上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．２５超である、請求項１に記載の正極用固体電解質。
【請求項４】
上記元素Ａがリチウム元素であり、上記元素Ｍがリン元素である、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項５】
上記モル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上２以下である、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項６】
下記（ｂ）及び（ｃ）を除く、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
【請求項７】
下記式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
Ａ
ａ
Ｓ
ｂ
ＭＸ
ｃ
Ｚ
ｄ
・・・（１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
【請求項８】
硫黄系正極活物質を含有する正極に用いられる、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項９】
原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法であり、
上記原料組成物が、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質の製造方法（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質を含有する蓄電素子用正極。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、一対の電極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、これら電極体及び非水電解質を収容する容器とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物固体電解質等の固体電解質が用いられた蓄電素子が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１６－１６２７３３号公報
特開２０１５－３２５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蓄電素子に用いられる硫化物固体電解質として、結晶構造を有するものと、非晶質構造を有するものとが知られている。非晶質構造を有する固体電解質は、結晶構造を有する固体電解質と比べて、成形性が良く、緻密な層を形成できる等の利点を有する。しかし、非晶質構造を有する従来の固体電解質は、耐酸化性が十分ではない場合がある。そのため、特に正極に含有される、非晶質構造を有する固体電解質について、耐酸化性の改善が期待されている。特許文献１においては、硫化物固体電解質の耐酸化性については考慮されておらず、また、非晶質構造を有する硫化物固体電解質が用いられた電池（比較例２）は、内部抵抗が大きく、望まれる効果を奏さないものとして記載されている。また、特許文献２においても、硫化物固体電解質の耐酸化性については考慮されておらず、正極に含有させることの記載はない。
【０００６】
本発明は、耐酸化性に優れる正極用固体電解質及びその製造方法、このような正極用固体電解質が用いられた蓄電素子用正極、並びに耐酸化性に優れる固体電解質が用いられた蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係る正極用固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【０００８】
本発明の他の一側面に係る正極用固体電解質の製造方法は、原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法であり、上記原料組成物が、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【０００９】
本発明の他の一側面に係る蓄電素子用正極は、本発明の一側面に係る正極用固体電解質を含有する。
【００１０】
本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在する隔離層を備え、上記正極及び上記隔離層の少なくとも一方が固体電解質を含有し、上記固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記固体電解質が下記（ａ）である場合を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ・０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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