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公開番号2024174361
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-17
出願番号2023092154
出願日2023-06-05
発明の名称架橋性ポリマー及び組成物
出願人東レコーテックス株式会社,東レ株式会社
代理人個人
主分類C08F 299/00 20060101AFI20241210BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ポリパラヒドロキシスチレンの優れたアルカリ溶解性、耐熱性、耐摩耗性などの特性を保有し、かつ熱硬化に加え光硬化もできる新規架橋性ポリマーを提供する。
【解決手段】ポリパラヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基に1つ以上の光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応して得られる架橋性ポリマーを提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリパラヒドロキシスチレンと１つ以上の光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応して得られる架橋性ポリマーであって、該架橋性ポリマーが下記一般式（１）および（２）で表される構造単位を有する架橋性ポリマー。
TIFF
2024174361000005.tif
85
170
（式（１）中、Ｒ
１
は（メタ）アクリロイル基を有する１価の基を表す）
続きを表示（約 390 文字）【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ
１
が（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する１価の基である請求項１記載の架橋性ポリマー。
【請求項３】
ポリパラヒドロキシスチレンの数平均分子量が８，０００以下かつ重量平均分子量が１５，０００以下である請求項１または２記載の架橋性ポリマー。
【請求項４】
前記一般式（１）と一般式（２）のモル数の割合（一般式（１）／一般式（２））が０．０１～５０である請求項１または２に記載の架橋性ポリマー。
【請求項５】
沸点１２０℃以上の溶剤と請求項１または２に記載の架橋性ポリマーを含有する組成物。
【請求項６】
固形分濃度が２０～７０％である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
熱硬化性もしくは光硬化性である請求項５に記載の組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリパラヒドロキシスチレンにイソシアネートモノマーを反応させることで熱硬化、光硬化もできる新規架橋性ポリマーを提供することにある。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリパラヒドロキシスチレンは、アルカリ溶解性に優れ、解像度もよく、耐エッチング性も優れるため感光性材料として幅広く使用されている。また鋼やアルミニウム、銅等の表面処理剤としても優れた防錆効果も有している。このような特性を活かし、プリント配線基板、接着剤、ＰＳ印刷版、金属表面処理剤、フォトレジスト、封止剤等、多くの製品に使用されている。
【０００３】
例えば、ポリパラヒドロキシスチレンの水酸基を変性した重合体は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の高分子成分として使用されている。これは、ポリパラヒドロキシスチレンの水酸基に酸に不安定な基を導入することで、ヒドロキシスチレン誘導体それ自身はアルカリ水溶液に不溶または難溶であるが、酸の作用により酸に不安定な基が解裂することでアルカリ水溶液に可溶となることを利用しパターンを形成している。（特許文献１参照）
また耐熱性や耐摩耗性に優れた樹脂材料を得るために、パラヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する重合体とアルデヒドとの付加縮合反応物が報告されている。これによると、本重合物は硬化剤として使用することができ、かつネガ型レジスト用樹脂組成物に使用することができる。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００９－００３２４２号公報
特開２０１８－０１６７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１～２に記載されるようなポリヒドロキシスチレン重合体は、熱硬化性樹脂としては使用できるが、ポリパラヒドロキシスチレン重合体そのもの自身に光重合性基（炭素-炭素の二重結合）がないため、光硬化性樹脂として使用することができなかった。そのため、アルカリ可溶性樹脂で構成されるような樹脂組成物への適用が行われていなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、ポリパラヒドロキシスチレンの水酸基部に１つ以上の光重合性基を有するイソシアネートモノマーを反応させることで、ポリパラヒドロキシスチレン由来の光硬化性ポリマーを合成した。これにより、ポリパラヒドロキシスチレンの優れたアルカリ溶解性、耐熱性、耐摩耗性などの特性を保有し、かつ熱硬化に加え光硬化もできる新規架橋性ポリマーを提供する。また該架橋性ポリマーは、熱硬化や光硬化を必要とする組成物の硬化剤や架橋剤としての成分役割も可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
［１］ポリパラヒドロキシスチレンと１つ以上の光重合性基を有するイソシアネート化合物を反応して得られる架橋性ポリマーであって、該架橋性ポリマーが下記一般式（１）および（２）で表される構造単位を有する架橋性ポリマー。
【０００８】
TIFF
2024174361000001.tif
82
170
【０００９】
（式（１）中、Ｒ
１
は（メタ）アクリロイル基を有する１価の基を表す）
［２］前記一般式（１）におけるＲ
１
が（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する１価の基である［１］記載の架橋性ポリマー。
［３］ポリパラヒドロキシスチレンの数平均分子量が８，０００以下かつ重量平均分子量が１５，０００以下である［１］または［２］記載の架橋性ポリマー。
［４］前記一般式（１）と一般式（２）のモル数の割合（一般式（１）／一般式（２））が０．０１～５０である［１］または［２］に記載の架橋性ポリマー。
［５］沸点１２０℃以上の溶剤と［１］または［２］に記載の架橋性ポリマーを含有する組成物。
［６］固形分濃度が２０～７０％である［５］記載の組成物。
［７］熱硬化性もしくは光硬化性である［５］記載の組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋性ポリマーによれば、ポリパラヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基に１つ以上の光重合性機を導入することで、熱硬化だけでなく光硬化も可能となる新規ポリマーを得ることができる。特に、２つ以上の光重合性基を有するイソシアネートモノマーを反応させることで熱硬化、光硬化、架橋性に優れたポリマーを提供することができる。また反応させるイソシアネートモノマー量を調整することで、ポリパラヒドロキシスチレンが保有する優れたアルカリ溶解性と架橋性ポリマーの熱硬化、光硬化、架橋性の調整が容易にできる。よって、該架橋性ポリマーは、ポリパラヒドロキシスチレンが持つアルカリ溶解性、耐熱性、耐摩耗性を維持し、更に光硬化、架橋性に富んだ新規架橋性ポリマーであり、熱硬化、光硬化剤として幅広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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