特許ウォッチ

公開番号2024160423
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-14
出願番号2023075367
出願日2023-05-01
発明の名称17-メチルアルカン化合物の製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 19/01 20060101AFI20241107BHJP(有機化学)
要約【課題】17-メチルアルカン化合物を効率良く製造するための合成中間体である新規な化合物およびその製造方法、ならびに17-メチルアルカン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式5(5:M²=MgCl)で表される化合物と1-ブロモ-5-クロロペンタンとのカップリング反応により、下記式1(1:X¹=Cl)で表される17-メチルアルカン化合物を得る工程を含む製造方法とする。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024160423000042.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">42</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image>
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）：
JPEG
2024160423000026.jpg
20
170
（式中、Ｘ
１
はハロゲン原子を表す。）
で表される１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物。
続きを表示（約 2,800 文字）【請求項２】
下記一般式（１）：
JPEG
2024160423000027.jpg
23
170
（式中、Ｘ
１
はハロゲン原子を表す。）
で表される１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物（１）を下記一般式（２）：
JPEG
2024160423000028.jpg
22
170
（式中、Ｍ
１
は、Ｌｉ、ＭｇＺ
１
、ＣｕＺ
１
又はＣｕＬｉＺ
１
を表し、Ｚ
１
はハロゲン原子又は７－メチルトリコシル基を表す。）
で表される７－メチルトリコシル求核試薬に変換し、その後、該７－メチルトリコシル求核試薬（２）と、下記一般式（３）：
JPEG
2024160423000029.jpg
22
170
（式中、Ｘ
２
はハロゲン原子又は
ｐ
－トルエンスルホニルオキシ基を表し、ｎは１１～１３を表す。）
で表されるアルキル求電子試薬とのカップリング反応により、下記一般式（４）：
JPEG
2024160423000030.jpg
22
170
（式中、ｎは上記で定義した通りである。）
で表される１７－メチルアルカン化合物を得る工程
を少なくとも含む、前記１７－メチルアルカン化合物（４）の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）：
JPEG
2024160423000031.jpg
22
170
（式中、Ｍ
２
は、Ｌｉ、ＭｇＺ
２
、ＣｕＺ
２
又はＣｕＬｉＺ
２
を表し、Ｚ
２
はハロゲン原子又は２－メチルオクタデシル基を表す。）
で表される２－メチルオクタデシル求核試薬と、下記一般式（６）：
JPEG
2024160423000032.jpg
20
170
（式中、Ｘ
３
及びＸ
４
は互いに同じであっても異なっていてもよいハロゲン原子を表す。）
で表される１，５－ジハロペンタン化合物とのカップリング反応により、前記１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物（１）を得る工程
を更に含む、請求項２に記載の、１７－メチルアルカン化合物（４）の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（７）：
JPEG
2024160423000033.jpg
22
170
（式中、Ｍ
３
は、Ｌｉ、ＭｇＺ
３
、ＣｕＺ
３
又はＣｕＬｉＺ
３
を表し、Ｚ
３
はハロゲン原子又はペンタデシル基を表す。）
で表されるペンタデシル求核試薬と、下記一般式（８）：
JPEG
2024160423000034.jpg
27
170
（式中、Ｘ
５
及びＸ
６
は互いに同じであっても異なっていてもよいハロゲン原子を表す。）
で表される１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記式（９）：
JPEG
2024160423000035.jpg
22
170
（式中、Ｘ
７
はハロゲン原子を表す。）
で表される１－ハロ－２－メチルオクタデカン化合物を得る工程と、
前記１－ハロ－２－メチルオクタデカン化合物（９）から前記２－メチルオクタデシル求核試薬（５）を調製する工程と
を更に含む、請求項３に記載の１７－メチルアルカン化合物（４）の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（５）：
JPEG
2024160423000036.jpg
20
170
（式中、Ｍ
２
は、Ｌｉ、ＭｇＺ
２
、ＣｕＺ
２
又はＣｕＬｉＺ
２
を表し、Ｚ
２
はハロゲン原子又は２－メチルオクタデシル基を表す。）
で表される２－メチルオクタデシル求核試薬と、下記一般式（６）：
JPEG
2024160423000037.jpg
20
170
（式中、Ｘ
３
及びＸ
４
は互いに同じであっても異なっていてもよいハロゲン原子を表す。）
で表される１，５－ジハロペンタン化合物とのカップリング反応により、下記一般式（１）：
JPEG
2024160423000038.jpg
21
170
（式中、Ｘ
１
はハロゲン原子を表す。）
で表される１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物（１）を得る工程
を含む、前記１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物（１）の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（７）：
JPEG
2024160423000039.jpg
22
170
（式中、Ｍ
３
は、Ｌｉ、ＭｇＺ
３
、ＣｕＺ
３
又はＣｕＬｉＺ
３
を表し、Ｚ
３
はハロゲン原子又はペンタデシル基を表す。）
で表されるペンタデシル求核試薬と、下記一般式（８）：
JPEG
2024160423000040.jpg
28
170
（式中、Ｘ
５
及びＸ
６
は互いに同じであっても異なっていてもよいハロゲン原子を表す。）
で表される１，３－ジハロ－２－メチルプロパン化合物とのカップリング反応により、下記式（９）：
JPEG
2024160423000041.jpg
22
170
（式中、Ｘ
７
はハロゲン原子を表す。）
で表される１－ハロ－２－メチルオクタデカン化合物を得る工程と、
前記１－ハロ－２－メチルオクタデカン化合物（９）から前記２－メチルオクタデシル求核試薬（５）を調製する工程と
を更に含む、請求項５に記載の、１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物（１）の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、１７－メチルアルカン化合物の製造方法に関する。本発明はより具体的には、１７－メチルアルカン化合物のうち、世界の侵略的外来種ワースト１００選定種であるアルゼンチンアリ（
Ｌｉｎｅｐｉｔｈｅｍａ
ｈｕｍｉｌｅ
）の巣仲間認識フェロモンである１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
アルゼンチンアリ（
Ｌｉｎｅｐｉｔｈｅｍａ
ｈｕｍｉｌｅ
）は世界各国に侵入し、スーパーコロニーを形成して在来アリを駆逐するため生態系に及ぼす影響が大きい。また、アルゼンチンアリは、農業害虫であるアブラムシ及びカイガラムシの甘露を得る代わりに、これらの害虫を天敵から守るという共生関係を形成するため、アルゼンチンアリの密度が高い地域では天敵を用いた生物学的防除の防除効果が上がらないことが多い。さらに、僅かな隙間から人家に侵入することから、衛生害虫としての側面も併せ持つ。これまでアルゼンチンアリを防除するために殺虫剤散布による防除が行われてきたが、この様な従来型の殺虫剤散布はアルゼンチンアリに対して防除効果が低いだけでなく、環境面からも望ましくない。そのため、殺虫剤使用を極力減らした生物学的防除方法が検討されており、その中でも巣仲間認識フェロモンを用いた防除が防除方法の一つとして期待されている（下記の非特許文献１及び２）。
【０００３】
アルゼンチンアリ（
Ｌｉｎｅｐｉｔｈｅｍａ
ｈｕｍｉｌｅ
）の巣仲間認識フェロモンとしては、１５－メチルペンタトリアコンタン；１７－メチルペンタトリアコンタン；５，１３，１７－トリメチルトリトリアコンタン、５，１３，１７－トリメチルペンタトリアコンタン及び５，１３，１７－トリメチルヘプタトリアコンタン等の様々な化合物が知られている。その中でも、特に、５，１３，１７－トリメチルトリトリアコンタン、５，１３，１７－トリメチルペンタトリアコンタン及び５，１３，１７－トリメチルヘプタトリアコンタン等の５，１３，１７－トリメチルアルカン化合物、並びに１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタン等の１７－メチルアルカン化合物の活性が高いことが明らかとなっている（下記の非特許文献１、２及び３）。これらのうち、下記の説明においては、１７－メチルアルカン化合物に焦点を絞って述べる。
【０００４】
１７－メチルアルカン化合物である１７－メチルペンタトリアコンタンの合成方法としては、下記に述べるように、全３工程３７．３２％の収率で製造する方法が報告されている（下記の非特許文献２）。例えば、２－オクタデカノンにオクタデシルマグネシウム＝ブロミドを反応させて１７－メチル－１７－ペンタトリアコンタノールを合成（第一工程）し、該得られた１７－メチル－１７－ペンタトリアコンタノールを、酸触媒である
ｐ
－トルエンスルホン酸の存在下、ベンゼン中で脱水反応に付して、１７－メチレンペンタトリアコンタンを合成（第二工程）する。続いて、該得られた１７－メチレンペンタトリアコンタンを、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）の存在下、ジエチルエーテル中で水素添加反応（第三工程）に付して、上記１７－メチルペンタトリアコンタンを製造する（非特許文献２）。
【０００５】
また、１７－メチルアルカン化合物である１７－メチルヘプタトリアコンタンの合成方法としては、下記に述べるように、全３工程７３．６３％の収率で製造する方法が報告されている（非特許文献２）。例えば、２－オクタデカノンにエイコシルマグネシウム＝ブロミドを反応させて１７－メチル－１７－ヘプタトリアコンタノールを合成（第一工程）し、該得られた１７－メチル－１７－ヘプタトリアコンタノールを、酸触媒である
ｐ
－トルエンスルホン酸の存在下、ベンゼン中で脱水反応に付して、１７－メチレンヘプタトリアコンタンを合成（第二工程）する。続いて、該得られた１７－メチレンヘプタトリアコンタンを、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）の存在下、ジエチルエーテル中で水素添加反応（第三工程）に付して、上記１７－メチルヘプタトリアコンタンを製造する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
ＮｅｉｌＤＴｓｕｔｓｕｉｅｔａｌ．，ＢＭＣＢｉｏｌｏｇｙ，２００９，７，７１．
ＮｅｉｌＤＴｓｕｔｓｕｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，２０１０，３６，７５１－７５８．
Ｅ．Ｓｕｎａｍｕｒａｅｔａｌ．，ＩｎｓｅｃｔｅｓＳｏｃｉａｕｘ，２００９，５６，１４３－１４７．
ＤｅｎｎｉｓＨ．Ｂｕｒｎｓｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，２１２５－２１３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献２における１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンのいずれの製造方法においても、人体への毒性が極めて高いベンゼンを溶媒として多量に用いていることから工業的でない。さらに、発火性のあるパラジウム炭素を特殊引火物であるジエチルエーテル溶媒中で使用しているため、工業化が難しい。さらに、第一工程において、非特許文献２の著者らも述べている通り副生成物としてグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のホモカップリング体である炭化水素が生成する。すなわち、２－オクタデカノンにオクタデシルマグネシウム＝ブロミドを反応させる反応では、ヘキサトリアコンタンが、２－オクタデカノンにエイコシルマグネシウム＝ブロミドを反応させる反応では、テトラコンタンが生成する。この時、ヘキサトリアコンタン（分子量：５０６．９９）は目的化合物の１７－メチル－１７－ペンタトリアコンタノール（分子量：５２２．９７）と分子量が近く沸点も近いため蒸留による精製が困難である。また、テトラコンタン（分子量：５６３．０８）は目的化合物である１７－メチル－１７－ヘプタトリアコンタノール（分子量：５５１．０３）と分子量が近くまた沸点も近いために蒸留による精製が困難である。それ故に、第一工程において著者らは蒸留による精製ではなくカラムクロマトグラフィーによる精製を行っていることから、該製造方法において、カラムクロマトグラフィーによる精製は必須である。カラムクロマトグラフィーによる精製は工業規模（１００ｋｇ超）での実施は困難であることから工業的な製造に適していない。
【０００８】
加えて、原料として使用している２－オクタデカノンは工業的な入手（１００ｋｇ超）が困難であるため、別途合成する必要があり、かつ、室温（２５℃）において固体であるために、固体のまま反応器へ仕込む場合は手間であり、一方、溶液として反応器へ仕込む場合は溶液とするために多量の溶媒を加えるか又は加熱する必要があるため、生産性が低く特殊な設備を必要とする等、工業的な製造に適していない。その上、第一工程で使用しているグリニャール試薬は対応するブロモアルカンとマグネシウムとから調製していると考えられるが、対応するブロモアルカンである１－ブロモオクタデカン及び１－ブロモイコサンはいずれも固体である。しかしながら、これらブロモアルカンである１－ブロモオクタデカン及び１－ブロモイコサンは、グリニャール試薬を調製する際に溶液としてマグネシウムと反応させる必要があることから、溶液とするための溶媒が多量に必要となり、それ故に、生産性が低くかつ工業的な製造に適していない。また、１７－メチルペンタトリアコンタンの製造方法は１７－メチルペンタトリアコンタンの製造方法と類似しているが、１７－メチルペンタトリアコンタンの収率は全３工程３７．３２％と著しく低い。それ故に、非特許文献２の製造方法では、工業的に収率よく１７－メチルアルカン化合物を製造することが困難である。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンを包含する１７－メチルアルカン化合物を効率良く製造するための合成中間体である新規な化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該新規な化合物の製造方法、並びに、該新規な化合物から、１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンを包含する１７－メチルアルカン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に従う１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物が新規な化合物であることを見出した。該１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物は、安価かつ大量に製造することができ、蒸留のみで精製することができる。また、本発明者らは、該１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物が、１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンを包含する１７－メチルアルカン化合物を効率良く製造することを見出した。該製造方法は、上記１－ハロ－７－メチルトリコサン化合物から簡便に調製が可能である７－メチルトリコシル求核試薬と、安価かつ工業的に入手することができるアルキル求電子試薬とのカップリング反応により、高収率で製造できる。また、該製造方法は、１７－メチルペンタトリアコンタン及び１７－メチルヘプタトリアコンタンを製造する上で、経済的であり、また工業的に見合うことが判った。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許