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公開番号2025029583
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-06
出願番号2024131863
出願日2024-08-08
発明の名称ベンゾフルオレン化合物の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 1/207 20060101AFI20250227BHJP(有機化学)
要約【課題】工業スケールにおいて安価にベンゾフルオレン化合物を製造可能な方法の提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるスチルベン化合物を原料として用いる、下記一般式(2)で表されるベンゾフルオレン系化合物の製造方法である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスチルベン化合物（１）を原料として用い、下記一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物（２）を得る、ベンゾフルオレン化合物の製造方法。
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2025029583000043.tif
39
101
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2025029583000044.tif
35
101
（前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよいヘテロ原子を含む炭素数２～９のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数０～１０のアミノ基、置換されていてもよい炭素数２～１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
続きを表示（約 2,800 文字）【請求項２】
前記スチルベン化合物（１）から下記一般式（３）で表されるジカルボニル化合物（３）を製造する工程と、前記ジカルボニル化合物（３）から前記ベンゾフルオレン化合物（２）を製造する工程とを有する、請求項１に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
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2025029583000045.tif
40
101
（前記一般式（３）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよいヘテロ原子を含む炭素数２～９のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数０～１０のアミノ基、置換されていてもよい炭素数２～１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程では、前記スチルベン化合物（１）を、
ハロゲン単体及びジアルキルスルホキシドと反応させる、請求項２に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程は３級アミンの存在下で行われる、請求項２又は３に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程は、前記スチルベン化合物（１）から下記一般式（４）で表されるエポキシド化合物（４）を製造する工程と、前記エポキシド化合物（４）のエポキシ基を開環させることにより下記一般式（５）で表されるジオール化合物（５）を製造する工程と、前記ジオール化合物（５）を酸化することにより前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程とを有する、請求項２に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
TIFF
2025029583000046.tif
40
101
TIFF
2025029583000047.tif
40
101
（前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよいヘテロ原子を含む炭素数２～９のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数０～１０のアミノ基、置換されていてもよい炭素数２～１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
前記エポキシド化合物（４）を製造する工程では、前記スチルベン化合物（１）を過酸化物及びカルボン酸化合物と反応させる、請求項５に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ジオール化合物（５）を製造する工程では、前記エポキシド化合物（４）を塩基性水溶液と反応させる、請求項５又は６に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程では、前記ジオール化合物（５）を酸化剤と反応させる、請求項５又は６に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程は、前記スチルベン化合物（１）から下記一般式（６）で表されるジハロゲン化合物（６）を製造する工程と、前記ジハロゲン化合物（６）から下記一般式（７）で表されるジエステル化合物（７）を製造する工程と、
前記ジエステル化合物（７）から下記一般式（５）で表されるジオール化合物（５）を製造する工程と、前記ジオール化合物（５）を酸化することにより前記ジカルボニル化合物（３）を製造する工程とを有する、請求項２に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
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2025029583000048.tif
40
101
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2025029583000049.tif
40
101
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2025029583000050.tif
40
101
（前記一般式（５）～（７）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよいヘテロ原子を含む炭素数２～９のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数２～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数０～１０のアミノ基、置換されていてもよい炭素数２～１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、前記一般式（６）中、Ｒ
９
及びＲ
１０
は、ハロゲン原子であり、前記一般式（７）中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ただし、前記一般式（５）～（７）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項１０】
前記ジハロゲン化合物（６）を製造する工程では、前記スチルベン化合物（１）を、ハロゲン単体と反応させる、請求項９に記載のベンゾフルオレン化合物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオレン化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂等のカーボネート系樹脂の原料として注目されている。これらのカーボネート系樹脂は、フルオレン環に由来する優れた光学特性や耐熱性を有するため、光学用途に有用な材料として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２、３では、ポリカーボネート樹脂中のフルオレン環を有する繰り返し単位の含有量を特定の範囲に制御している。特許文献２、３によれば、このようなポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムが、短波長になるほど位相差が小さくなるという逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムとして優れた性能を有するとしている。逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができため、円偏光板として使用することにより画像表示装置の外光反射防止や視野角補正などに有用である。
【０００４】
また、特許文献４では、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂が提案されている。一般に、芳香環が広く拡張された多環式の化合物は、配向性が高くすぐれた光学特性を示すことが知られており、このような化合物として、特許文献４には、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレンが開示されている。
さらに、非特許文献１には、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平１０－１０１７８６号公報
国際公開第２００６／０４１１９０号パンフレット
国際公開第２０１１／１４９０７３号パンフレット
国際公開第２０１４／０６１６７７号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
ケイ・カズラウスカス、他（Ｋ．Ｋａｚｌａｕｓｋａｓｅｔａｌ．）「（ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ）、２０１５年、１７巻、ｐ．１２９３５－１２９４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の発展が目覚ましく、カーボネート系樹脂から構成された位相差フィルムの需要が高まっている。例えば特許文献４に記載の７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレンを同一分子内に２つ有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物をカーボネート系樹脂の原料として使用することにより、位相差フィルムを有する円偏光板の薄膜化が期待できる。
しかし、原料となるベンゾフルオレン化合物の生産効率には未だ改良の余地がある。
【０００８】
また、カーボネート系樹脂の原料として使用されるＨ－ベンゾ［ｃ］フルオレン等のベンゾフルオレン化合物は、その合成時の反応副生物として一酸化炭素を生じる（例えば非特許文献１参照）。そのため、工業スケールでベンゾフルオレン化合物を製造するためには、環境基準を満たすための除害設備の導入に多大なコストが発生する。
【０００９】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、工業スケールにおいて安価にベンゾフルオレン化合物を製造することができる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下の態様を有するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるスチルベン化合物（１）を原料として用い、下記一般式（２）で表されるベンゾフルオレン化合物（２）を得る、ベンゾフルオレン化合物の製造方法。
（【００１１】以降は省略されています）

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