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公開番号2025069473
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-01
出願番号2022032643
出願日2022-03-03
発明の名称精製第4級アンモニウム化合物水溶液の製造方法
出願人株式会社トクヤマ
代理人
主分類C07C 209/84 20060101AFI20250423BHJP(有機化学)
要約【課題】有機不純物含有量の少ない、粗第4級アンモニウム化合物(例えば、水酸化第4級アンモニウム化合物やハロゲン化第4級アンモニウム化合物)水溶液からの金属イオンの除去を、多量の処理量に継続しても、その除去効果が高度に維持できる方法を開発すること。
【解決手段】分子量1000g/モル以上の有機不純物が1000ppm以下であり、金属不純物を含有する、粗第4級アンモニウム化合物水溶液を、架橋度8以上、好適には11～30であり、対イオンが非金属イオン型である陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、精製第4級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
分子量１０００ｇ／モル以上の有機不純物が１０００ｐｐｍ以下であり、金属不純物を含有する粗第４級アンモニウム化合物水溶液を、架橋度８以上であり、対イオンが非金属イオン型である陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂の架橋度が１１～３０である、請求項１記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂により構成されてなる、請求項１または請求項２記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記粗第４級アンモニウム化合物水溶液への前記陽イオン交換樹脂の接触が通液式で行われてなり、空間速度ＳＶ＝１～２０（１／ｈｒ）の条件で、該粗第４級アンモニウム化合物水溶液に対して陽イオン交換樹脂を２０００（Ｌ／Ｌ－樹脂）以上の処理量で実施する、請求項１～３のいずれか一項に記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項５】
架橋度８以上であり、対イオンが非金属イオン型である陽イオン交換樹脂として、その対イオンの少なくとも１モル％が水素イオン型のものを使用する、請求項１～４のいずれか一項に記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項６】
架橋度８以上であり、対イオンが非金属イオン型である陽イオン交換樹脂として、
同架橋度を有し、対イオンが金属イオン型である陽イオン交換樹脂を酸水溶液と接触させて得たものを使用する、請求項１～５のいずれか一項に記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項７】
架橋度８以上であり、対イオンが非金属イオン型である陽イオン交換樹脂として、
同架橋度を有し、対イオンが水素イオン型である陽イオン交換樹脂を、前記粗第４級アンモニウム化合物水溶液と同じ第４級アンモニウムイオンを有する第４級アンモニウム化合物水溶液と接触させて得たものを使用する、請求項１～６のいずれか一項に記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項８】
粗第４級アンモニウム化合物水溶液が、粗水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液、粗ハロゲン化第４級アンモニウム化合物水溶液、または粗炭酸第４級アンモニウム化合物水溶液である、１～７のいずれか一項に記載の精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法。
【請求項９】
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＳｒなる金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｔ以下である第４級アンモニウム化合物水溶液。
【請求項１０】
第４級アンモニウム化合物が、水酸化第４級アンモニウム化合物、ハロゲン化第４級アンモニウム化合物、または炭酸第４級アンモニウム化合物である、請求項９に記載の第４級アンモニウム化合物水溶液。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法に関し、詳しくは、不純物として金属不純物を含有する粗第４級アンモニウム化合物水溶液から該金属不純物の含有量を低減させる前記製造方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
第４級アンモニウム化合物は、相関移動触媒、界面活性剤、消毒剤などに用いられており、特に、水酸化テトラメチルアンモニウムに代表される水酸化第４級アンモニウム化合物は強塩基性を示す有機アルカリの一種として、ｐＨ調整剤や、水溶液の形態で半導体製造時の洗浄、食刻、現像液などに利用されている。かかる半導体関係の処理剤用途においては、集積化が進むにつれ、金属不純物は、電子デバイスの表面に残存した場合に欠陥の原因になるため、これをできる限り低減することが求められている。詳述すれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＳｒ等の金属不純物の含有量は、これらの合計含有量で示せば１００ｐｐｔ以下に低減させることが望まれている。
【０００３】
一般的に、第４級アンモニウム化合物水溶液は、３級アミンとアルキル塩による合成法やイオン交換膜を用いた電解槽による電解分解法などから製造されている。例えば、水酸化第４級アンモニウム水溶液は、第４級アンモニウム塩水溶液を原料に、これを電気分解等に供して合成されている。斯様に合成された水酸化第４級アンモニウム水溶液（或いはこれを得るための原料である第４級アンモニウム塩水溶液）において上記金属不純物は、前記半導体用途での欠陥防止効果の観点では満足できない数百ｐｐｔ以上の高い含有レベルにある。
【０００４】
こうした粗第４級アンモニウム化合物水溶液の精製方法としては、フィルター処理が汎用的である。しかし、フィルター処理は、上記金属不純物にあっても粒子状のものに対しては優れた低減効果が得られるが、他方で、解離したイオンに対しては、細孔径の限界から、除去効果はほとんど発揮されない問題があった。
【０００５】
第４級アンモニウム化合物水溶液に対する金属イオンの除去には、陽イオン交換樹脂による吸着処理が有効と考えられる。しかし、この方法でも、前記半導体用途に向けては、その低減効果は依然十分とは言えず、例えば、特許文献１では上記電気分解法により合成された水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液に対して当該処理が施されているが、ＮａイオンやＣａイオン等の金属イオンは夫々ｐｐｂオーダーまでしか低減できていない(〔００１６〕参考例１等参照)。
【０００６】
また、陽イオン交換樹脂による、粗水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液の吸着処理は、水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液を、半導体製造用フォトレジスト現像液に用いた際の廃液からの、該水酸化第４級アンモニウム化合物成分の回収目的でも適用することも知られている（例えば、特許文献２等）。ここで、上記特許文献２において、陽イオン交換樹脂の代表例としては示されている、実施例１で使用されている強酸性陽イオン交換樹脂製品は、特許文献３を参照(第３頁右下欄)すれば架橋度が２～１０％のものとして説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開平０６－０２５６６０号公報
特開２００３－１９０９４９号公報
特開平１－９８６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記フォトレジスト現像液廃液に対する、陽イオン交換樹脂による吸着処理であっても、金属イオンの低減効果はやはり十分に満足できないことが多かった。しかも、本発明者らの検討によれば、この場合には、たとえ陽イオン交換樹脂の選定によって処理開始初期であれば、ある程度に高い金属イオンの低減効果が発揮されていたとしても、精製が継続されて処理量が多くなると、その低減効果が急速に悪化する現象が認められた。このため、現像液廃液を被処理液とした場合の金属イオン除去の知見は、長時間の安定生産が求められる、前記合成により得られる（換言すれば、有機不純物含有量の少ない状態の）第４級アンモニウム化合物水溶液の精製には参酌できないものであった。
【０００９】
以上の背景にあって、本発明は、合成により得られるような、有機不純物含有量の少ない第４級アンモニウム化合物水溶液からの金属イオンの除去を、多量の処理量に継続しても、その除去効果が高度に維持できる方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記被処理液に対して、特定の架橋度の陽イオン交換樹脂を接触させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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