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公開番号2025025248
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-21
出願番号2023129845
出願日2023-08-09
発明の名称含窒素芳香環を有する化合物の製造方法および含窒素芳香環を含む化合物
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C07D 215/04 20060101AFI20250214BHJP(有機化学)
要約【課題】メタルアミド中間体自体の酸化を、ワンポットまたはフロー反応で効率よく行う方法を提供すること、また、それを利用して含窒素芳香環化合物の窒素α位へ置換基を効率的に導入する方法を提供すること。
【解決手段】一般式(I)で表されるメタルアミド化合物と、一般式(II)で表される芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンとを反応させる工程を備える、一般式(III)で表される、含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025025248000024.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">38</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（Ｉ）
TIFF
2025025248000014.tif
37
170
［一般式（Ｉ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。ｎは１～２の整数である。］
で表されるメタルアミド化合物と、
一般式（ＩＩ）
TIFF
2025025248000015.tif
20
130
［一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ａｒは置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。］
で表される芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンとを反応させる工程を備える、
一般式（ＩＩＩ）
TIFF
2025025248000016.tif
35
170
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ｎは１～２の整数である。］
で表される、含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＭがＬｉである、請求項１に記載の含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）中のＲが水素原子またはフェニル基である、請求項１または２に記載の含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
TIFF
2025025248000017.tif
28
170
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。］
で表される含窒素芳香環を含む化合物に、
一般式（Ｖ）
TIFF
2025025248000018.tif
22
138
［Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。ｎは１～２の整数である。］
で表される有機金属を反応させて、
一般式（Ｉ）
TIFF
2025025248000019.tif
36
170
［一般式（Ｉ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。ｎは１～２の整数である。］
で表されるメタルアミド化合物とし、これを後処理することなく、
一般式（ＩＩ）
TIFF
2025025248000020.tif
21
132
［一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ａｒは置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。］
で表される芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンとを反応させる工程を備える、
一般式（ＩＩＩ）
TIFF
2025025248000021.tif
37
170
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ｎは１～２の整数である。］
で表される、含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中のＭがＬｉである、請求項４に記載の含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）中のＲが水素原子またはフェニル基である、請求項４または５に記載の含窒素芳香環を含む化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＶＩ）
TIFF
2025025248000022.tif
20
141
［一般式（ＶＩ）中、Ｒは、水素原子または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ａｒは置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。］
で表される化合物をＨＰＬＣ面積百分率で一定閾値以下の量含む、
一般式（ＩＩＩ）
TIFF
2025025248000023.tif
37
166
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は置換されていてもよいアルキル基またはアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。ｎは１～２の整数である。］
で表される含窒素芳香環を含む化合物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素芳香環を有する化合物の製造方法および含窒素芳香環を有する化合物に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
含窒素芳香環は、ピリジン、キノリン、フェナントロリン等を含み、これを構造の一部として有する化合物は、金属触媒の配位子、医薬または材料等の幅広い用途に利用されている。このように有用な構造単位である含窒素芳香環を有する化合物を利用するため、芳香環窒素のα位に、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を導入することが必要となる場合があり、これまでに多くの方法が報告されてきた。
【０００３】
例えば、含窒素芳香環を有する化合物に、フェニルリチウムなどの有機金属を反応させて得られるメタルアミド中間体に、水などのプロトン性溶媒を加えて後処理して得られるジヒドロ体に対して、二酸化マンガン、ニトロベンゼン、クロラニル、ＤＤＱ、空気または酸素などの酸化剤を用いて酸化的芳香環化を行う方法（特許文献１の段落００６３等）
などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００４－２８１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、メタルアミド中間体から酸化的芳香環化された化合物を得る上で、メタルアミド中間体を直接酸化するのではなくいったんジヒドロ体に変換する必要があり、メタルアミド中間体そのものを効率よく酸化する方法は開示も示唆もされてこなかった。
【０００６】
本発明の目的は、メタルアミド中間体自体の酸化を、ワンポットまたはフロー反応で効率よく行う方法を提供すること、また、それを利用して含窒素芳香環化合物の窒素α位へ置換基を効率的に導入する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を取る。
(１)一般式（Ｉ）
【０００８】
TIFF
2025025248000001.tif
35
170
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基および置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、隣り合う基が互いに連結して、置換されていてもよい縮合アリール環もしくは縮合ヘテロアリール環を形成していてもよい。Ｒ
５
は、アルキル基または置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。ｎは１～２の整数である。］
で表されるメタルアミド化合物と、
一般式（ＩＩ）
【００１０】
TIFF
2025025248000002.tif
23
131
（【００１１】以降は省略されています）

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